聚咪唑鹽和聚n-雜環卡賓金屬配合物的製作方法

2023-10-18 02:55:49 3

專利名稱：：聚咪唑鹽和聚n-雜環卡賓金屬配合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚合物鹽和聚合物金屬配合物的合成及應用。
背景技術：
：近年來，N-雜環卡賓(NHC)備受關注，這是由於在1991年Arduengo分離得到了穩定的咪唑-2-碳烯(imidazol-2-ylidene)(ArduengoIII，A.J.;Harlow，R.L.;Kline，M.K.J5bc.1991,"3,361;ArduengoIII，A.Jjcc.C/^w.1999，32，913.)。富電子有機膦PR3與N-雜環卡賓的相似性，以及N-雜環長賓極好的cj給予性能使得它們被選作過渡金屬的配體。這導致適用T冇機合成的有機金屬催化劑的製備。已經發現，N-雜環卡賓金屬配合物比常規催化劑對諸如碳-碳偶聯和烯烴複分解反應的很多反應的催化效果更好。但是，這些均相催化劑體系很難分離和回收，並給產物帶來汙染問題。與均相催化劑相比，多相催化劑更易於從產物中分離並得以重新使用，因而對於綠色化學而言更具吸引力。最近，設計了多種負載型的N-雜環卡賓過渡金屬配合物從而結合均相和多相催化劑的優點。在中孔材料和粒子/聚合物雜化材料上負載的N-雜環卡賓金屬配合物還被開發用於多種反應。但是，現有的聚合物負載型催化劑或者中孔材料負載型催化劑受到活性低、多歩合成和催化劑負載量低的限制。聚合物負載型催化劑會發生聚合物溶脹，中孔二氧化矽負載型催化劑對鹼性或酸性反應條件敏感。長期以來，微米級和納米級球形粒子公認具有很多用途，包括催化、光學、生物傳感、藥物釋放和數據存儲。不同的方法已被開發用於製備三種主要類型的材料粒子有機聚合物粒子、無機材料粒子和最近的配位聚合物粒子。無機粒子材料對於催化應用的影響較大，但是在催化應用中有機粒子或者配位聚合物粒子直接用作催化劑仍是未開發的領域。只有有限的單體和反應可用於製備有機和配位聚合物粒子。另一種材料是有機金屬化合物，其特徵在於具有金屬-碳鍵，且公知其可在催化中用作重要的催化劑材料。雖然有機金屬化合物被廣泛用作製備無機粒子的母體，但是它們至今還未被製備用作微米級或納米級膠體粒子。另一方面，定製粒子的化學性能用於催化應用仍是一個極大的挑戰。已經努力通過固定化法(immobilizationmethod)開發多相N-雜環卡賓有機金屬催化劑。但是令人驚訝的是，迄今為止，開發固體聚N-雜環卡賓聚合物仍是未開發的領域。發明目的本發明的目的是克服或者基本上改進上述缺點的至少其中之一。發明概述在本發明的一個方面，提供了一種聚合物鹽，所述鹽能夠被轉化為聚合物卡賓。聚合物鹽可以包含雜環基團。聚合物鹽的單體單元可以包含兩個通過連接基團(linkergroup)結合的雜環基團。連接基團可以是剛性連接基團。雜環基團可以在聚合物鹽的主鏈上。雜環基團可以是氮雜環，在雜環的環上可以包含l、2或者3個氮原子。雜環的環可以包含4、5、6或者7元環。雜環可以是芳族或非芳族雜環。雜環可以是手性的。可以配置氮原子從而能夠使由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓與金屬原子配合。雜環基團可以帶正電。聚合物鹽的抗衡離子可以是滷化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)或者某些其他合適的負電荷離子。可以有一種或者多於一種(例如2種)的抗衡離子。所述或者每個抗衡離子可以具有1或2個負電荷。由此本發明提供了一種聚合物鹽，其中聚合物鹽的單體單元包含兩個通過連接基團(例如剛性連接基團)結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合。可以由聚合物鹽通過聚合物鹽與鹼的反應形成聚合物卡賓。聚合物鹽可以是共聚物鹽，其包含兩個或兩個以上(例如2，3，4，5，6，7，8，9或者10個)單體單元。每個單體單元可以獨立地如上文所述。每個單體單元與每個其他的單體單元可以包含相同的雜環基團或者不同的雜環基團。每個單體單元與每個其他的單體單元可以包含相同的連接基團或者不同的連接基團。聚合物鹽還可以包含不能夠被轉化為卡賓的單體單元。在本發明的第一個方面，提供了一種聚合物鹽，其包含如結構(I)的一個單體單元或者如結構(I)的多個單體單元。所述結構包含兩個環，每個環包含兩個氮原子。所述鹽可以任選地在C4和/或C5被取代，例如被垸基或者芳基取代。結構(I)中的每個雜環可以獨立地為手性或者非手性的。在結構(I)中，二二表示單鍵或者雙鍵。因此，所述環可以是咪唑鎗鹽(imidazolium)環或者咪唑垸鐺鹽(imidazolidinium)環，聚合物鹽可以是聚咪唑総鹽或者聚咪唑烷鑰鹽。在結構(I)中，R和R'是連接基團。R'可以是剛性連接基團。合適的剛性連接基團R'包括芳基、雜芳基、脂環基，合適剛性的烯烴和合適剛性的炔烴。合適的R'基團任選地包括取代乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基或者環烷基連接基團，例如-CH-CH-(順式或者反式)，亞苯基(例如1，4-或者1，3-亞苯基)或者吡啶亞基(例如2，6-)。R'可以包含配置的雜原子(例如氮)，這樣如果所述鹽被轉化為聚合物卡賓，金屬原子被配合或結合至所述卡賓，則該雜原子也能夠配合或結合至金屬原子。R可以是剛性連接基團，如上文對於R'的描述，或者可以是非剛性或者半剛性連接基團，例如垸基、鏈烯基(而不是乙烯基)、垸基芳基或者其他合適的連接基團。合適的非剛性或者半剛性連接基團R包括-(CH2)m-，其中m是l至大約10，這些可以任選地被取代和/或被支化。聚合物鹽的端基可以是咪唑或者咪唑烷基和/或滷化物或者一些其他的離去基團。在結構(I)中，X—是抗衡例子，例如滷化物。聚合物鹽的聚合度可以足夠大使得該鹽在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的，或者使得由該鹽製得的聚合物卡賓或者聚N-雜環卡賓金屬配合物在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的。聚合度可以大於大約5，或者大於大約10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。其可以為大約5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。聚合物鹽可以包含多個結構(I)的單體單元，可以包含大於大約5個這樣的單體單元，或者大於大約IO，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000個這樣的單體單元。其可以包含大約5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000個這樣的單體單元。在結構(I)中，以及在該說明書其他地方相關的結構中，在結構中正電荷，例如應該代表如下文所示結合兩個互變異構結構。因此，在每個氮原子上有部分正電荷。結構(i)的單體可以在聚合物鹽的主鏈上。因此，聚合物鹽可以是主鏈聚咪唑錄鹽或者主鏈聚咪唑烷鐵鹽。應該理解的是，在結構(I)中，環上的碳原子4和/或5可以任選地被取代。因此，聚合物鹽可以包含結構(Ia)的單體單元，其中A，B，C和D各自獨立地為氫或者取代基(不是氫)。A，B，C和D可以獨立地為氫、烷基(例如直鏈，支鏈，環烷基)，芳基(例如苯基，萘基)，氫，滷化物(例如溴，氯)，雜芳基(例如吡啶基，吡咯基)，鏈烯基(例如乙烯基，丙烯基)，炔基(例如乙炔基，丙炔基)或者一些其他的取代基。所有的A，B，C和D可以是相同的，或者一些或者全部可以是不同的。垸基可以含大約1至20個碳原子(其前提是環或者支化烷基包含至少3個碳原子)，或者大約1至10，或者1至6個碳原子，並且可以為甲基，乙基，丙基，丁基，環戊基，環己基，異丙基，異丁基，叔丁基等。取代基可以任選地被取代。取代基可以各自獨立地為手性或者非手性。2X-徵'CD(Ia)在結構(Ia)中，以二表示的鍵可以為單鍵或者雙鍵。因此結構(Ia)可以具有結構(Ial)或者(Ia2)。formulaseeoriginaldocumentpage11、NgN-R'N萄，B(Ia2)在結構(Ial)中，:水環的C4和C5(碳原子具有取代基A，B，C和D)也可以各自具有氫原子，或者可以具有另外的非氫取代基。因此，單休單元可以具有結構(Ib)，其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定義，E，F，G和H各自獨立地如A，B，C和D所定義。formulaseeoriginaldocumentpage11(Ib)清楚的是，由於取代基A至H的分布，結構(Ial)禾n(Ib)的單體單元可以是非對稱的或者手性的，由於取代基A至H中的一個或者多個的手性，結構(Ial)、(Ia2)和(Ib)的單體單元可以是非對稱的。聚合物鹽可以催化氰化反應。在一個具體實施方案中，提供了一種聚合物鹽，其包含結構(I)的單體單元，其中R為-(CH2)2-，反式-CH-CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，R'為反式-CH-CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，X為溴化物。在另一個具體實施方案中，所述聚合物鹽具有結構(Ic)，(Id)或者(Ie)，其中R，R'，X和A至H如上文所定義，n為聚合度，n可以足夠大，使得該鹽在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的，或者使得由該鹽製得的聚合物卡賓或者聚N-雜環卡賓金屬配合物在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的，n可以大於大約5，或者大於大約10，15，20，30，40，50，60，70，80，卯，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者IOOO。n可以為大約5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。formulaseeoriginaldocumentpage12在另一個具休實施方案屮，提供了一種共聚物鹽，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中第一單體單元包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置，從而使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中-第一和第二單體單元均為雙配位基；或者-第一和第二單體單元之一是雙配位基，另一個為三配位基或者多配位基；或者-第一和第二單體單元均為三配位基或者多配位基。兩個單體單元之一或者兩個都具有如上所述的結構(1)。共聚物鹽可以為交替共聚物。對於雙配位基單體單元，連接基團R'不能夠與金屬原子配位(配合)，以致當共聚物鹽被轉化為聚合物卡賓時，雙配位基單體單元以雙配位基方式形成能夠與金屬原子配合的雙配位基配體單元。雙配位基單體單元可以包含連接基團，所述連接基團不含有雜原子，這樣當單體單元被轉化為雙配位基配體單元時(即聚合物鹽被轉化為聚合物卡賓)，配體單元與金屬原子的配位是通過經連接基團相結合的每個雜環上的一個卡賓。對於三配位基單體單元，連接基團R'能夠與金屬原子配位，這樣當單體單元被轉化為三配位基配體單元時(即聚合物鹽被轉化為聚合物卡賓)，三配位基配體單元能夠以三配位基方式與金屬原子相配合。因此，三配位基單體單元可以包含連接基團，所述基團包含氮原子或者一些其他的能夠與金屬原子配位(配合)的雜原子，這樣由三配位基單體單元生成的三配位基配體單元能夠通過經連接基團結合的每個雜環上的一個卡賓以及通過連接基團的雜原子配位。多配位基配體單元能夠以多配位基方式與金屬原子配合。因此，其可以包含多個氮原子和/或其他雜原子，例如2，3，4或者5個。在另一個具體實施方案中，提供了一種共聚物鹽，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中第一和第二單體單元每個單元包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置，使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中第一和第二單體單元均為雙配位基。聚合物鹽可以是顆粒。聚合物鹽可以具有無定形微觀結構。在另一個具體實施方案中，提供了一種共聚物鹽，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中第一和第二單體單元每個包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置，使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中第一和第二單體單元之--為雙配位基，另一個為三配位基。共聚物鹽可以是顆粒。其可以是微米級或者納米級膠體粒子的形式。共聚物鹽可以是球形粒子的形式。球形粒子可以具有均勻的粒子大小，或者可以具有窄的粒徑分布。粒子的90%(或者80，70，60或50%)可以具有在平均粒徑的大約10%(或者大約20，30，40或50%)以內的粒徑(例如數均或者重均粒徑)。在共聚物鹽中，第一單體單元與第二單體單元之比為大約1:100至大約100:1(以摩爾計)，或者為大約1:10至大約10:1或者為大約1:1至大約2:1。在另一個具體實施方案中，提供了一種共聚物鹽，其包含第一單體單元和第二單體單元，其中第一和第二單體單元每個包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置，使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中第一和第二單體單元均為三配位基。共聚物鹽可以是顆粒。共聚物鹽可以是微晶粒子的形式。在本發明的第二個方面，提供了製備聚合物鹽的方法，所述聚合物鹽包含如結構(I)的單體單元，該方法包括-用具有結構Y-R'-Y'的化合物處理咪唑鑰鹽或者咪唑垸鐺鹽以形成雙咪唑或者雙咪唑烷；以及-用具有結構X-R-X'的化合物共聚雙咪唑或者雙咪唑烷；其中X，X'，Y和Y'為離去基團，R和R'是連接基團，如上文所述。X，X'，Y和Y'中的任一個可以與其他的相同或者不同，且可以獨立地為任何合適的離去基團，例如為滷化物(氯化物，溴化物，碘化物)，甲苯磺酸鹽等。所述方法包括形成咪唑鎗鹽或者咪唑烷鑰鹽。形成咪唑鐵鹽或者咪唑烷総鹽的歩驟可以包括用鹼處理咪唑或者咪唑烷，所述鹼是足夠強的鹼(即足夠鹼性)從而自咪唑或者咪唑烷中提取氫原子。合適的鹼為氫化鈉。還提供了一種通過第二個方面的方法製得的聚合物鹽，其包含結構(I)的單體單元。在一個具體實施方案中，提供了一種製備共聚物鹽的方法，該方法包括-用具有結構Y-R'-Y'的化合物處理第一咪唑鑰鹽以形成第一雙咪唑；-用具有結構Y"-R"-Y"'的化合物處理第二咪唑鑰鹽以形成第二雙咪唑；-用具有結構X"-R'"-X"'的化合物共聚第一和第二雙咪唑；其中X，X'，X"，X'"，Y，Y'，Y"和Y'"為離去基團，R、R'和R"是如上文所述的連接基團。X，X'，X"，X'"，Y，Y'，Y"和Y'"中的任一個與其他任一個可以是相同的或者不同的，並且可以獨立地為任何合適的離去基團。在本發明的第三個方面，提供了一種聚N-雜環卡賓金屬配合物(聚N-雜環卡賓金屬配合物)，其包含結構(II)的單體單元，其中R，R'和X如上文所述，M是能夠與一個或者兩個卡賓(-C:-)中心配合(也任選地能夠與雜原子配合)的金屬。所述結構包含兩個環，每個環包含兩個氮原子。M可以是過渡金屬。其可以是鉑族金屬。其可以是vin族金屬。例如其可以例如為鈀、銅、鎳或者銀。抗衡離子X—可以與金屬M配位。在結構(II)中，二二表示單鍵或者雙鍵。結構II和在整個說明書中與金屬碳配合物相關的結構可以用如上文所述的在M上的2+電荷表示。或者可以將它們表示為具有連接X至M的鍵。應該理解的是，在結構(II)中，環上的碳原子4禾tl/或5可以任選地被取代。因此，聚N-雜環卡賓金屬配合物可以具有結構(IIa)，其中A，B，C和D如上文所述。在結構(IIa)中，以二表示的鍵可以為單鍵或者雙鍵。因此結構(IIa)可以具有結構(IIal)或者(Ha2)。formulaseeoriginaldocumentpage16;個環的C4和C5(碳原子具有取代基A，B，C和D)也可以各自具有氫原子，或者可以具有另外的非氫取代基。因此，單體單元可以具有結構(llb)，其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定義，E，F，G和H各自獨立地如A，B，C和D所定義。卿清楚的是，由於取代基A至H的分布，結構(IIal)禾n(lib)的單體單元可以是非對稱的或者手性的，由於取代基A至H中的一個或者多個的手性，結構(IIal)、(IIa2)禾n(lib)的單體單元可以是非對稱的。聚N-雜環卡賓金屬配合物能夠催化氰化反應或者Suzuki反應。在一個具體實施方案中，提供了一種聚合物鹽，其包含結構(II)的單體單元，其中R為-(CH2)2-，反式-CH二CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，R'為反式-CH:CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，X為溴化物。在另一個具體實施方案中，提供了一種具有結構(IIb)、(lie)或者(lie)的聚N-雜環卡賓金屬配合物(聚NHC金屬配合物)，其中M，X，R，R'，A，B，C，D，E，F，G和H如上文所定義，n是聚合度。n可以足夠大，使得聚N-雜環卡賓金屬配合物在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的。n可以大於大約5，或者大於大約IO，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，卯0或者IOOO。n可以為大約5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50,60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800,900或者1000。在本發明的第四個方面，提供一種製備聚N-雜環卡賓金屬配合物的方法，該方法包括-用鹼處理包含結構(I)的單體單元的聚合物鹽(例如根據本發明的第一個方面所述的聚合物鹽)以形成聚合物中間體；以及-用金屬的鹽處理聚合物中間體。金屬可以如在本發明的第三個方面中所定義(對於M)，R，R'和X可以如上文所定義。所述鹼可以足夠強(鹼性的)從而將聚合物鹽轉化為中間體。例如，所述鹼可以為叔丁醇鈉，叔丁醇鉀，氫化鈉，氨基鈉或者一些其他的合適的鹼。所述中間體可以為聚合物卡賓，可以為聚N-雜環卡賓(聚NHC)。所述金屬的鹽可以是乙酸或者其他一些合適的鹽。在本發明的第五個方面，提供製備聚N-雜環卡賓金屬配合物的方法，該方法包括用金屬的鹽處理包含結構(I)單體單元的聚合物鹽(例如根據本發明的第一個方面所述的聚合物鹽)。所述金屬可以是鈀或者銀。所述鹽可以是金屬的滷化物或者乙酸鹽，例如氯化物或者溴化物，即所述鹽可以是氯化鈀，溴化鈀，氯化銀，溴化銀，醋酸鈀，醋酸銀或者可以是其中的兩種或兩種以上的混合物。還提供了由本發明的第四或第五個方面所述方法製得的聚N-雜環卡賓金屬配合物。因此，提供了聚N-雜環卡賓金屬配合物，其製備方法為將金屬鹽與包含如上文所定義的結構(I)單體單元的聚合物鹽反應或者與通過用鹼處理所述聚合物鹽所形成的聚合物中間體反應。在本發明的第六個方面，提供了進行化學反應的方法，該方法包括將用於所述反應的試劑暴露於根據本發明的聚N-雜環卡賓金屬配合物或者聚合物鹽或者聚合物卡賓中。所述金屬可以是過渡金屬。其可以是鉑族金屬。其可以是VIII族金屬。例如其可以為鈀、銅、鎳或者銀。所述反應可以為偶聯反應。其可以為Suzuki反應或者氰化反應。所述Suzuki反應包括偶聯芳基或者乙烯基硼酸和芳基或者乙烯基滷化物(例如氯化物或者溴化物)或者三氟甲基磺酸鹽(triflate)。所述方法還可以包括使聚NHC金屬配合物或者聚合物鹽或者聚合物卡賓從反應混合物中分離出來。其可以包括使反應產物從反應混合物中分離出來。還提供了由第六個方面的方法製得的反應產物(例如Suzuki反應產物或者氰化反應產物)。本發明還包括將根據本發明的聚N雜環卡賓金屬配合物或者聚合物鹽或者聚合物卡賓任選地用於完成催化、化學反應，例如Suzuki反應。在本發明的第七個方面，提供一種包含結構(III)單體單元的聚合物卡賓。所述結構包含兩個環，每個環包含兩個氮原子。所述環可以任選地在C4和/或C5被取代。R和R'可以為連接基團，如上文所述。在結構(III)中，Jl^表示單鍵或者雙鍵。結構(III)的單體單元可以在聚合物卡賓的主鏈上。因此，聚合物卡賓可以為主鏈聚合物卡賓。聚合物卡賓能夠催化氰化反應。formulaseeoriginaldocumentpage19(III)應該理解，對於相關材料(例如聚合物鹽)，如上文所述，如果環中的一個或者兩個都被取代，聚合物卡賓的結構將如結構(Ilia)中所示。在(Ilia)中，A，B，C和D如上文所述。formulaseeoriginaldocumentpage19(Ilia)聚合度可以是使得聚合物卡賓在用於Suzuki反應的溶劑中基本上不溶的聚合度。聚合物卡賓可以包含多個結構(III)的單體單元，可以包含大於大約5個這樣的單體單元，或者大於大約IO，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000個這樣的單體單元。其可以包含大約5，6，7，8，9，10,15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000個這樣的單體單元。結構(m)禾n(IIIa)的卡賓，以及本發明其他地方所述的相關的卡賓結構可以被一個或多個相鄰雜原子(例如在結構m和IIIa中兩個相鄰的氮原子)至少部分穩定。聚N-雜環卡賓金屬配合物能夠催化氰化反應或者Suzuki反應。在結構(IIIa)中，以1^_表示的鍵可以為單鍵或者雙鍵。因此結構(Ilia)可以具有結構(IIIal)或者(HIa2)。formulaseeoriginaldocumentpage19(IIIal)formulaseeoriginaldocumentpage19(nia2)在結構(IIIal)中，每個環的C4和C5(碳原子具有取代基A，B，C和D)也可以各自具有氫原子，或者可以具有另外的非氫取代基。因此，單體單元可以具有結構(nib)，其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定義，E，F，G和H各自如A，B，C和D所定義。formulaseeoriginaldocumentpage20(nib)清楚的是，由於取代基A至H的分布，結構(IIIal)禾n(nib)的單體單元可以是非對稱的或者手性的，由於取代基A至H中的一個或者多個的手性，結構(niai)、(nia2)和(nib)的單體單元可以是非對稱的。在一個具體實施方案中，提供了一種聚合物卡賓，其包含結構(ni)的單體單元，其中R為-(CH2)2-，反式-CI^CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，R'為反式-CH^CH-，2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，X為溴化物。在另一個具體實施方案中，所述聚合物卡賓具有結構(IIIc)，(IIId)或者(IIIe)，其中R，R'，A，B，C，D，E，F，G和H如上文所定義，n為聚合物卡賓的聚合度。n可以足夠大，使得該聚合物卡賓在用作Suzuki反應的溶劑中是不溶的。n可以大於大約5，或者大於大約IO，15，20，30，40，50，60，70，80，卯，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。n可以為大約5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100,150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。formulaseeoriginaldocumentpage20現在將參照附圖通過實施例描述本發明的優選形式，其中圖1顯示了不同類型的負載型N-雜環卡賓金屬配合物；圖2顯示了合成本發明的負載型N-雜環卡賓金屬配合物的反應圖解；圖3顯示了合成本發明的負載型N-雜環卡賓金屬配合物的反應圖解，其中所述金屬被三配位；圖4顯示了使用根據本發明的負載型N-雜環卡賓金屬配合物進行Suzuki反應的反應圖解；圖5顯示了合成具有不同聚合物結構的聚咪唑鐺鹽的反應圖解；圖6顯示了根據本發明的負載型N-雜環卡賓金屬配合物的粒子掃描電鏡圖a)表面改性球形粒子12a*(按照如圖7中所述方法製得)，b)球形粒子12a(按照如圖7中所述方法製得)，c)在THF中製得的球形粒子12a(按照如圖7中所述方法製得)，d)微晶粒子13(按照如圖5中所述方法製得)；圖7顯示了舉例說明向本發明的負載型N-雜環卡賓金屬配合物中加入端基的反應圖解；以及圖8顯示了圖7中聚合物粒子的透射電鏡圖a)12aC-Ag，b)使用過量銀製得的12aC-Ag，c)12aC-Pd，d)使用過量鈀製得的12aC-Pd。具體實施例方式本發明涉及可被轉化為聚合物卡賓和/或聚合物卡賓金屬配合物的聚合物鹽。轉化為聚合物卡賓受到所述鹽與合適鹼反應的影響，將聚合物鹽轉化為聚合物卡賓金屬配合物受到其與合適金屬離子(例如過渡金屬離子)的鹽反應的影響。所述聚合物鹽可以包括雜環基團，聚合物鹽的單體單元可以包括通過連接基團結合的兩個雜環基團。例如，根據本發明的聚合物鹽可以包括結構IV的單體單元。聚合物鹽可以具有結構IVa。聚合物鹽可以被轉化為聚合物卡賓。聚合物卡賓可以具有結構V的單體單元。聚合物卡賓可以具有結構Va。聚合物卡賓可以被轉化為具有結構VI的單體單元的聚合物卡賓金屬配合物。聚合物卡賓金屬配合物可以具有結構VIa。可選擇地，聚合物鹽可以被轉化為聚合物卡賓配合物。VIVia在結構IV，IVa，V，Va，VI和VIa中，JU二表示單鍵或者雙鍵，其中，如果:1^_表示雙鍵，則不存在取代基E，F，G和H。取代基A，B，C和D以及E，F，G和H(如果存在的話)可以各自獨立地為氫或者非氫取代基。它們可以獨立地為氫、烷基(例如直鏈，支鏈，環烷基)，芳基(例如苯基，萘基)，滷化物(例如溴，氯)，雜芳基(例如吡啶基，吡咯基，呋喃基，甲基呋喃基，噻吩呋喃基，咪唑基)，鏈烯基(例如乙烯基，l-或者2-丙烯基)，炔基(例如乙炔基，l-或3-丙炔基，l-、3-或者4-丁-l-炔基，1-或者4-丁-2-炔基等)或者其他一些取代基。取代基A，B，C和D以及E，F，G和H(如果存在的話)可以全部都是相同的，或者，一些或所有的都是不同的。烷基可以含大約1至20個碳原子(其前提是環或者支化烷基包含至少3個碳原子)，或者大約1至10，或者1至6個碳原子，並且可以為甲基，乙基，1-或2-丙基，異丙基，1-或2-丁基，異丁基，叔丁基，環戊基，環戊基甲基，環己基，環己基甲基，甲基環己基等。所述取代基可以任選地被取代(例如被烷基，芳基，滷化物或其他一些取代基取代)或者可以包含雜原子，例如O，S，N(例如取代基可以是甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，聚氧基乙基，硫代甲氧基甲基，甲基氨甲基，二甲基氨甲基等)。取代基A，B，C禾nD，以及E，F，G和H(如果存在的話)可以各自獨立地為手性或者非手性。應該理解的是，A，B，C和D以及E，F，G和H(如果存在的話)中的任何兩個可以被結合從而形成環狀結構。因此，結構IV，IVa，V，Va，VI和VIa的環可以具有稠環或者螺接環。例如，如果二二代表單鍵，則A和E(或者任何其他對的連接至相同碳原子的取代基)可以被結合從而形成環戊基，環己基或者其他一些環。在A和E形成環戊基環的情況下，這將形成例如l，3-二氮雜螺[4.4]壬烷結構。可選擇地，A和B(或者任何其他對的連接至相鄰碳原子的取代基)可以被結合從而形成環戊基，環己基或者其他一些環。在A和B形成環戊基環的情況下，這將形成例如1，3-二氮雜雙環[3.3.0]辛烷結構。進一步，如果^1^_代表單鍵，則A和E(或者任何其他對的連接至相同碳原子的取代基)可以代表通過雙鍵結合至環碳原子的單取代基。因此，例如，單體單元I可以具有結構VIIa，VIIb或者VIIc。本領域技術人員應該容易理解，其他變體是可能的，並被包括在公開的範圍內。23在結構VIIa，VIIb和VIIc中，J，K，L和M可以獨JI地為^CPQ或者=NP，其中P和Q獨立地如上文對A至H所定義。例如它們可以是-CH2，=CHCH3，=CHPh，^NCH3或者NPh，或者一些其他合適的雙鍵基團。相似的結構可以存在於每個之中。作為進一歩的選擇，如果二表示雙鍵，則結構IV,IVa，V，Va，VI和Via的環可以與芳環或者雜芳環稠合。因此，例如，單體單元I可以具有結構VI:I(任選地在芳環上被取代)。formulaseeoriginaldocumentpage24對本領域技術人員顯而易見的是，製備如本發明說明書中所述的聚合物鹽，聚合物金屬配合物和聚合物卡賓的方法同樣適用於所有結構IV，IVa，V，Va，VI和Via(以及VIIa，VIIb和VIIc)。因此，例如包含單體單元VIII的聚合物鹽可以通過如下方法製得用結構Y-R'-Y'的化合物處理苯並咪唑鹽以形成二苯並咪唑，並用結構X-R-X'的化合物共聚合二苯並咪唑。苯並咪唑鹽可以通過用鹼處理苯並咪唑製得，所述鹼可以足夠強以從苯並咪唑中提取氫原子。然後，包含單體單元VIII的聚合物鹽可以被用作製備對應的聚合物金屬配合物和/或聚合物卡賓，如文中其他處對於相似的轉化所述。在上述方法中所用的苯並咪唑可以通過現有技術中公知的方法獲得。在結構IV，IVa，V，Va，VI和Via(以及VIIa，VIIb和VIIc)中，R和R'可以是連接基團。R'可以是剛性連接基團。合適的剛性連接基團R和R'包括芳基、雜芳基、脂環基，合適剛性的烯烴和合適剛性的炔烴。合適的R和R'基團任選地包括取代的乙烯基(例如乙烯二基，丙烯-1，2-二基，2-丁烯-2，3-二基)，乙炔基(例如乙炔二基，丙炔二基，丁-2，3-炔-l，4-二基)，芳基(1，3-亞苯基，1，4-亞苯基，1，3-亞萘基，1，4-亞萘基，1，5-亞萘基，1，6-亞萘基，1，7-亞萘基，1，8-亞萘基)，雜芳基(例如2，6-吡啶二基，2，6-吡喃二基，2，5-吡咯二基)或者環烷基連接基團(例如l，3-環己二基，1，4-環己二基，1，3-環戊二基，1，3-環丁二基)。合適的非剛性或者半剛性連接基團R包括-(CH2)m-，其中m為1至大約10，這些可以任選地被取代和/或支化，例如l，2-乙垸二基，1，2-或者l，3-丙烷二基，1，2-，1，3-，1，4-或者2，3-丁烷二基，2-甲基-丁烷-3，4-二基等。X—是抗衡離子，例如為滷化物。其可以是例如溴化物，氯化物，碘化物，乙酸鹽，硝酸鹽，三氟乙酸等。R可以任選地被取代(例如被垸基，芳基，滷化物或者其他一些取代基)或者可以包括雜原子，例如O,S，N(例如R可以是-CH2OCH2-，-CH2OCH2CH2-，-CH2OCH(CH3)-，-(CH2OCH2)P-(p為l至大約100)，-CH2NHCH2-，CH2N(CH3)CH2-，-CH2N(Ph)CH2-，-CH2SCH2-等)。結構IV，V或者VI(或者Vila,VIIb或VIIc)的單體可以在各自聚合物分子的主鏈中。可用作製備本發明的聚合物鹽的單體可以通過用連接化合物處理合適的雜環的鹽製得。合適的雜環的鹽包括雜環陰離子和陽離子。雜環可以是氮雜環。在其環上可以具有4，5，6或者7個原子，其中l，2或者3可以是氮原子。其可以是雜環，這樣如果環碳是卡賓，則雜環是芳族，但這並不是必須的情況。卡賓可以通過至少一個，任選地兩個相鄰氮原子或者其他雜原子得以穩定。雜環可以具有至少兩個偶合位，用於偶合至連接化合物。每個偶合位可以為例如環氮原子，或者可以為官能取代基(例如為酯，羧酸，滷化物等)。雜環可以為例如咪唑或者咪唑垸，任選地在C4和/或C5上被取代(例如4，5-二苯基-咪唑烷)，或者任選地為取代三唑。雜環可以是手性的或者非對稱的雜環。其可以為單手性異構體。咪唑或者咪唑烷可以被芳基(例如任選地被苯基，萘基等取代)或者烷基(例如C1至C12直鏈，或者C3至C12支鏈或者環，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，環己基，環己基甲基等)取代。鹽離子可以是例如鈉，鉀或者鋰。連接化合物可以具有結構Y-R'-Y'。Y和Y'可以是相同的或者不同的，可以獨立地為例如滷化物(例如氯化物或者溴化物)，甲苯磺酸鹽等。Y和Y'可以是使得它們能夠被雜環的陰離子所取代的。R'是連接基團，例如剛性或者非剛性連接基團。其可以具有大約1至20個原子或者更多。其可以是烷基或者芳基或者雜環連接基(例如吡啶基，亞甲基，亞乙基，1,2-，1，3-或者l，4-亞苯基，-CH=CH-，-環0^10-，-CH2C(CH3)CH2,)。因此，在典型的合成中，用鹼(例如NaH，LDA等)處理雜環從而形成雜環的陰離子。該反應通常在偶極非極性溶劑(例如DMF，NMP，DMSO等)中進行。其可以在室溫下進行，或者在一些合適的高溫(例如25，30，35，40，45或者50°C)下進行。鹼與連接化合物的摩爾比應該為大約2:1，但是可以為大約1.5:1至3:1，或者為大約1.8:1至2.2:1，1.8:1至2:1或者2:1至2.2:1(例如大約1.8:1，1.9:1，2.1:1或者2.2:1)。所得雜環鹽可以無需分離即與連接化合物進行反應。因此，向如上文所述所獲得的雜環鹽的溶液中加入連接化合物，雜環鹽與連接化合物的摩爾比為大約2:1，或者為大約1.5:1至3:1，或者為大約1.8:1至2.2:1，1.8:1至2:1，或者2:1至2.2:1(例如大約1.8:1，1.9:1，2.1:1或者2.2:1)。該反應可以在與如上文所述形成雜環鹽相似的條件(溶劑，溫度)範圍下進行。所得二雜環單體可以通過標準有機化學法進行分離。二雜環單體可以通過與結構X-R-X'的第二連接化合物共聚而被轉化為本發明的聚合物鹽。X可以與X'相同或者不同，其可以獨立地選自與如上文所述基團Y和Y'相同的集合中。每個X或者X'與每個Y或者Y'可以是相同的或不同的。R可以與R'相同或者不同，並可以選自與如上文所述連接基團R'相同的集合中。第二二雜環，和任選地第三、第四、第五等二雜環也可以被共聚從而形成聚合基團。例如，如果第二二雜環被共聚，則兩個二雜環的混合物可以與如上所述的第二連接化合物共聚。兩個雜環可以包括例如不同的連接基團R'。因此，在製備聚合物鹽的典型方法中，用第二連接化合物處理溶劑(通常為偶極非質子性溶劑，例如DMF，DMSO，NMP)中的二雜環或者二雜環的混合物。二雜環(或者二雜環的混合物)與第二連接化合物的摩爾比應該為大約1:1，但是可以為大約1.2:1至0.8:1，或者大約1.1:1至0.9:1，例如為大約1.2:1，1.1:1，1:1，0.9:1或0.8:1，或者其他一些比例。通常在高溫下進行反應，例如高於大約8(TC，或者高於大約90，100，110或120。C，可以在大約80，90，100，110或者120。C下進行。反應時間應該足夠至少獲得50%轉化率，或者至少大約60，70或者80%轉化率，這取決於試劑和溫度，但是可以為至少大約IO，12，14或者16小時。所得聚合物鹽可以被轉化為聚N-雜環卡賓金屬配合物(聚NHC金屬配合物)。對於某些金屬，例如銀或者鈀，這可以通過用金屬的鹽處理聚合物鹽得以完成。可以在任何合適的溶劑中進行反應。溶劑可以是極性的。其可以是非質子的。例如，其可以是DMF，DMSO，NMP等。金屬鹽與聚合物鹽的二雜環單體單元的摩爾比可以為大約1:2至大約2:1，或者為大約1:2至1:1，1:1至2:1或者l丄5至1.5:1，例如大約2:1，1.9:1，1.8:1，1.7:1,1.6:1，1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1，1:1，1:1.1，1:1.2;1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9或者1:2。所述鹽可以為任何合適的鹽，例如滷化物，乙酸鹽，硫酸鹽等或者常規鹽的混合物。可以在高溫(優選不超過溶劑的沸點)下或者在多種高溫下進行反應。該溫度或者每個溫度可以為大約25至大約150°C，或者為大約50至150，100至150，25至100，25至50，50至100或者50至120。C，例如為大約25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140或者150。C。反應時間足以將聚合物鹽轉化為聚N-雜環卡賓金屬配合物。轉化率為至少大約70%,或者至少大約75，80，85或者90%。反應時間可以為大約1至10小時，或者為大約1至5，5至10或者2至8小時，例如為l，2，3，4，275，6,7，8，9或者10小時，這取決於反應溫度。反應可以為多相反應，即聚合物鹽可以至少部分不溶於溶劑，或者其可以為均相反應，其中聚合物鹽是溶解的。聚N-雜環卡賓金屬配合物可以被製成粒子。所述粒子可以通過過濾，離心，膜分離或者其他一些合適的分離方法從反應混合物中分離出來。接著可以用溶劑洗滌分離的粒子(所述溶劑可以與反應所用溶劑相同或者不同)，將其乾燥，例如，通過加熱，冷凍乾燥，真空乾燥，並使氣體通過粒子，或者通過其他一些合適的方法。在可替代的方法中，可以通過用鹼處理聚合物鹽將聚合物鹽轉化為聚N-雜環卡賓金屬配合物，從而形成聚合物中間體，並用金屬鹽處理聚合物中間體。金屬能夠與一個或者兩個卡賓中心配合，任選地也能夠與雜原子配合。其可以是過渡金屬。其可以是鉑族金屬。其可以是vm族金屬。例如其可以為鈀、銅、鎳或者銀。所述鹼可以足夠強(鹼性的)從而將聚合物鹽轉化為中間體。例如，所述鹼可以為叔丁醇鈉，叔丁醇鉀，氫化鈉，氨基鈉或者一些其他的合適的鹼。所述中間體可以為聚合物卡賓，可以為聚N-雜環卡賓(聚NHC)。金屬的鹽可以為乙酸鹽或者滷化物(例如氯化物或者溴化物)或者其他一些合適的鹽。用鹼處理聚合物鹽的歩驟可以在溶劑中進行。溶劑可以為有機溶劑。其可以為極性有機溶劑。其可以為極性非質子溶劑。例如，其可以是DMF、NMP等。其可以為溶劑的混合物。該步驟可以在室溫或者其他一些合適的溫度下進行。可以在大約5至5(TC，或者大約5至30，5至20，5至10，10至50，20至50，30至50，10至40，或者2至3(TC，例如在大約5，10，15，20，25，30，35，40，45或者50。C下進行該歩驟。該反應可以進行大約0.5至大約12小時。反應時間取決於試劑的性質，溫度，溶劑等。其可以為大約0.5至10，0.5至5，0.5至2，1至10，l至6，l至3，3至12，6至12或者4至8小時，例如大約0.5，1,2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12小時。所得聚合物中間體(例如聚合物卡賓)可以通過過濾或者其他一些分離方法加以分離。接著，其可以在溶劑(與上述溶劑相似)中與金屬鹽(例如金屬氯化物，溴化物，乙酸鹽等)反應從而形成聚N-雜環卡賓金屬配合物。與金屬鹽反應時間為大約1至大約12小時，或者為大約1至10，l至6，l至3，3至12，6至12或者4至8小時，例如為大約l，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12小時。其可以在大約20至大約10(TC，或者大約20至50，20至30，30至100，50至100，40至80或者50至70。C，例如大約20，30，40，50，60，70，80，90或者100。C下進行。在某些情況下，聚合物卡賓(例如12aA)可以被分離。聚合物卡賓自身可以用作化學反應(例如Suzuki反應，羰基化合物的氰化等)的多相催化的催化劑。在上述的合成實施例中，12aA和12aC(M=Cu)(參見圖7)的製備方法如下。製備12aA:在反應燒瓶中，向3a(150毫克)的DMF(IO毫升)懸浮液中加入NaO(C(CH3)3)(40mg，0.5mmo1)。將反應混合物攪拌4小時。過濾固體產物，並用DMF仔細洗滌，從而除去溴化鈉鹽以獲得淡黃色粉末12aA。對該黃色粉末的元素分析發現C，58.01，H，6.05，N，12.25(聚合物卡賓12aA的計算結果C，58.71，H，6.62，N，12.84)。13CNMR(固體)S16.4(CH3)，48.2(CH2，C-O))，128-163(OC)，220(C2卡賓)。PA-IR(cm"):1558(s，C=C)。在SEM下，12a和12aA的粒子看上去非常相似。製備12aC-Cu。在反應燒瓶中，向3a(250亳克)的DMF(10毫升)懸浮液中加入NaO(C(CH3)3)(50mg，0.5mmol)。將反應混合物攪拌1小時，然後加入CuCl(50mg，0.5mmol)。將反應混合物在8(TC下另外攪拌6小時。過濾固體產物並乾燥，從而得到白色粉末12aC隱Cu。"CNMR(固體)S2L6(CH3)，54(CH2)，120-150(OC)，185(弱，C-Cu)。PA-IR(cm陽1):1670(m，C=C)。通過TG，Cu負載11重量％。圖8顯示了具有金屬納米粒子的聚合物粒子的TEM圖。圖8a顯示了粒子12aC-Ag。在這些粒子上負載的銀為8重量％。TEM圖沒有顯示任何銀納米粒子。圖8b顯示了粒子12aC-Ag，其中銀的負載量為17重量％。TEM圖清楚地顯示了依附於聚合物粒子的銀納米粒子。圖8c顯示了12aC-Pd，其中鈀的負載量為6.5重量％。TEM圖沒有顯示任何鈀納米粒子。圖8d顯示了12aC-Pd，其中鈀的負載量為17重量％。29TEM圖清楚地顯示了在聚合物粒子中的鈀納米粒子。因此，當過量金屬被用於製備聚合物粒子時，看上去生成了依附於聚合物粒子的金屬納米粒子。聚合物鹽和聚N-雜環卡賓金屬配合物可以是無定形粒子，球形粒子或者微晶粒子的形式。所述粒子可以為膠體粒子。所述粒子可以為微米級或者納米級膠體粒子。所述粒子的直徑可以為大約100納米至大約10微米。粒子的直徑可以為大約100納米至1微米，100納米至500納米，500納米至10微米，1至10微米，或者100納米至1微米，例如為大約100，200，300，400，500，600，700，800或者900納米，或者為大約l，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9或者10微米。粒子的尺寸和形狀可以取決於所用二雜環單體的性質，合成聚合物鹽的條件，特別是在聚合過程中所用的溶劑。本發明的聚N-雜環卡賓金屬配合物可以用於催化化學反應，例如Suzuki反應。Suzuki反應包括偶聯芳基滷化物底物(例如芳基氯化物，溴化物或者碘化物)與芳基硼酸試劑以得到聯芳烴。通常在催化劑存在下進行反應。可以在聚N-雜環卡賓金屬配合物和鹼例如銫鹽(例如碳酸銫)的存在下，通過在合適的溶劑中結合底物與試劑進行反應。也可以使用其他鹼，例如K2C03，Na2C03，NaOAc。鹼可以用作酸清除劑。通常地，相對於底物添加大約1摩爾％的配合物，例如加入大約0.1至10摩爾％，或者為0.1至1，1至10，0.5至10，0.5至5，0.5至2，0.5至i，1至2或者1至5摩爾％，例如大約O.l，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9或者10摩爾％。底物的存在量相對於助催化劑可以為大約O.l至l摩爾當量，例如為大約O.l至0.5，0.5至l，0.2至0.8，0.3至0.7或者0.4至0.6摩爾當量(例如大約O.l，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或者1摩爾當量)。試劑相對於底物的存在量可以為大約1至2摩爾當量，或者為大約1至1.5，1.5至2，1.2至1.8，1.3至1.7或者1.4至1.6摩爾當量，例如大約l，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，L9或者2摩爾當量。助催化劑相對於底物的加入量可以為大約1至3摩爾當量，或者為大約1至2，2至3，1.5至2.5，1.7至2.3或者1.9至2.1摩爾當量，例如為大約l，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9或者2摩爾當量。溶劑可以為任何合適的溶劑。其可以是與水可混合的或者與水不可混合的。例如，其可以是DMF、甲苯或者二噁烷。其可以為有機溶劑與水的混合物(例如大約10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1或者1:1混合物)。便於進行反應的溫度為大約10至15(TC，雖然可以使用一些其他溫度，其前提是不會引起反應混合物的組分的分解，且溫度不高於溶劑的沸點。溫度可以為大約10至120，10至100，10至80，10至50，10至30，20至150，50至150，100至150，20至100，20至80，80至120，20至50或者50至80°C，例如大約10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，105，110，115，120，125，130，135，140，145或者15(TC。在完成反應後，可以將聚N-雜環卡賓金屬配合物從反應混合物中通過例如過濾或者其他一些合適的方法分離出來。聚N-雜環卡賓金屬配合物可以被回收或者重新用作催化後續的反應。其可以重新利用1，2，3，4，5，6，7，8，9，10次或多於10次。如果本發明的聚合物鹽，或者聚合物卡賓或者聚N-雜環卡賓金屬配合物的單體單元是手性的，則它們可以被用作催化手性反應，例如手性Suzuki合成或者手性氰化反應。這樣的手性反應產物的對映體過量可以大於大約50%，或者大於大約60，70，80，90或者95%，例如大約50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，96，97，98或者99%。本發明人已經開發了一種新型多相N-雜環卡賓金屬配合物，主鏈聚咪唑鐺鹽和聚N-雜環卡賓金屬配合物(參見圖1)。在圖1中，P代表聚合物，這樣1代表聚合物負載的N-雜環卡賓金屬配合物。2代表中孔二氧化矽負載的N-雜環卡賓金屬配合物。根據本發明，3代表主鏈聚N-雜環卡賓金屬配合物。易於合成的主鏈聚N-雜環卡賓-鈀催化劑具有非常高的催化劑負載量，且非常穩定、強度高。已經說明了獲得極好的多相N-雜環卡賓型催化劑的通常的和簡單的方法。這些催化劑對於包括活化，非活化和去活化的溴芳烴和碘芳烴底物的Suzuki交叉偶聯反應表現出極好的活性。它們對氯芳烴底物也表現出活性。可以使用剛性苯或者丁烯基間隔基從而確保對烷基化的區域控制，並抑制小環產物的形成(參見圖2)。為了合成聚咪唑鑰鹽溴化物5，使用兩種類型的間隔基。至少一種間隔基應該是剛性的，例如苯環。首先通過使用二溴端間隔基(Br-R-Br)對咪唑(Im)進行烷基化以生成二咪唑(Im-R-Im)，接著在ll(TC下N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，用另一二溴端間隔基(Br-R'-Br)過夜迸行第二步烷基化從而以高產率得到聚咪唑錄鹽溴化物。除了使用2，6-二溴吡啶作為第一間隔基外，採用相同的方式合成聚鉗(即三配位基)型咪唑鎗鹽溴化物8(圖3)。由於聚咪唑鑰鹽非常低的可溶性，因此很難確定它們的準確分子量。聚合物5和8在常規溶劑中是不溶的，但是在熱二甲基亞碸(DMSO)中是溶脹的。通過加熱，聚合物5在DMSO中是可溶的。5在DMSO中的'H核磁共振(NMR)與其聚合物結構一致，且端基信號不易於區別。結合NMR數據和元素分析的結果，估計聚合物5和8中每個聚合物鏈的單體單元的平均數為10至20。通過如下改進的Hermann和Crabtree法進行金屬摻入(Herrmann,W.A.;Schwarz，J.;Gardiner,M.G.Og畫w咖H999，7S，4082;Loch，J.A.;Albrecht，M.;Peris，E.;Mata，J.;Faller，J.W.;Crabtree，R.H.CV"g""ww""〃/"2002，"，700):在室溫下用含Pd(OAc)2的DMSO處理聚咪唑鐡鹽溴化物5和8，接著從5(TC加熱至150°C。將反應懸浮液倒入二氯甲烷和醚中，得到了聚N-雜環卡賓-鈀配合物6和9。與聚咪唑鎗鹽8相比，聚咪唑鎰鹽溴化物5的摻入鈀反應要快得多，其能夠在較低溫度下完成。聚咪唑鑰鹽8的反應需要在15(TC下加熱數個小時。聚N-雜環卡賓-鈀配合物在常規溶劑中是不溶的。元素分析和光聲Fourier變換紅外(PA-FTIR)數據表明，鈀被引入了聚咪唑鑰鹽溴化物鏈和形成的配合物中。經PA-FTIR和固態^CNMR譜確認，具體地在咪唑鎗鹽的C2位置配位了鈀。5a中季咪唑鐵鹽的強譜帶出現在PA-FTIR譜的1157cm—'。在6a上引入鈀之後，該譜帶消失，在1665cm"處的烯烴譜帶變得較強。在固態13CNMR譜中，在145ppm處觀察到了8a的C2碳信號。在9a的譜中，峰的強度顯著降低。已知的是，負載N-雜環卡賓-鈀的配合物在溶劑中是非常穩定的(例如，負載的單原子螯合配體N-雜環卡賓-鈀配合物在15(TC下是穩定的，負載的雙配位基或者鉗型配合物甚至是更穩定的)。催化劑6和9的熔點確定為250至29(TC。基於元素分析和熱重分析(TGA)，計算在6a(19.7重量％)，6c(17.0重量％),9a(17.5重量。/o)和9b(16.6重量％)中鈀的32負載量。多相Suzuki交叉偶聯反應。研究鈀催化Suzuki反應中聚N-雜環卡賓鈀催化劑6和9的催化活性(參見圖4)。首先，檢驗用於採用了聚N-雜環卡賓-鈀催化劑6a和9a(1摩爾％)的溴苯和苯硼酸反應的數種溶劑。利用催化劑6a，在二噁烷/水(8:2)和DMF/水(8:2)中所得聯苯的收率較高(分別為卯％和99%)(參見表1第3和5項)。但是，在甲苯/水(8:2)上獲得了中等的收率(50%)(參見表l，第4項)。該溶劑效果表明，催化劑溶脹對於加速反應是重要的。與催化劑6a相比，採用相同溶劑，催化劑9a得到了略低的收率。檢驗了6a上多種芳基碘化物，溴化物和氯化物與苯硼酸的Suzuki交叉偶聯反應。表2表明，在室溫下，非活性和去活性芳基碘化物都以極高的收率被轉化為對應的聯芳烴。在8(TC下，缺電子芳基溴化物和富電子芳基溴化物與苯硼酸的反應順利進行4至6個小時，從而以極高產率得到聯芳烴(表2，第6-13項)。該聚N-雜環卡賓-鈀催化劑在含氮芳基溴化物，例如4-溴吡啶和2，6-二溴吡啶與苯硼酸的反應中還表現出非常高的活性，從而分別以極高的收率得到4-苯基吡啶和2，6-二苯基吡啶(參見表2，第14和15項)。催化劑是有效的，從而使得所有芳基碘化物和溴化物都以極高收率被轉化為對應的產物。此外，發現聚N-雜環卡賓-鈀催化劑在芳基氯化物與苯硼酸的反應中也是活性的，從而在溫和條件下以中等至較好的收率得到對應的聯芳烴。通常地，只有那些具有非常龐大側基的N-雜環卡賓-鈀配合物在Suzuki反應中表現出對芳基氯化物的高活性，這樣的高活性只在均相體系出表現出來。在本工作中，聚N-雜環卡賓-鈀催化劑對芳基氯化物的高活性可以通過雙配位基或者鉗型配位模型以及主鏈N-雜環卡賓的聚合物結構加以解釋，該結構使得催化活性位立體位阻。該聚N-雜環卡賓-鈀催化劑還表現出極好的再利用性。其在DMF/水條件下，碘茴香醚或者溴苯與苯硼酸的反應中可以再利用5次(在80。C下反應4小時)(參見表2，第3至8項)。引人注意的是，聚N-雜環卡賓-鈀催化劑在反覆回收後仍保持著極好的催化活性。總之，成功開發出了新型主鏈聚咪唑鑰鹽及其對應的鈀配合物。作為多相催化劑，聚N-雜環卡賓-鈀的合成簡便，在不同反應條件下催化劑的負載量高且強度高。在多相Suzuki交叉偶聯反應中，聚N-雜環卡賓-鈀配合物對所有類型的溴芳烴和碘芳烴底物均表現出極好的活性，對氯芳烴底物表現出中等的活性。它們比其他負載的N-雜環卡賓-鈀催化劑活性高很多。該聚N-雜環卡賓-鈀配合物還表現出極好的再利用性。可以通過改變催化劑結構來改進聚N-雜環卡賓-鈀配合物的催化劑活性。聚咪唑鑰鹽能夠與不同金屬結合從而催化多種反應。表1.在6a和9a上溴苯與苯硼酸的多相Suzuki交叉偶聯反應tableseeoriginaldocumentpage34通常的反應條件:l摩爾％催化劑，1毫摩爾的CS2C03，0.75毫摩爾C6HsB(OH)2，含0.5毫摩爾底物的溶劑(0.8毫升)與水(0.2毫升)混合。b在所有反應中採用H20(20體積％)作為助溶劑。e通過使用氣相色譜(GC)和氣相色譜-質譜(GC-MS)確定收率。表2.芳基碘化物，溴化物和氯化物與苯硼酸在6a上的多相Suzuki交叉偶聯反應&tableseeoriginaldocumentpage35a通常的反應條件:l摩爾。/。催化劑，1毫摩爾的CS2C03，0.75毫摩爾QH5B(OH)2，含0.5毫摩爾底物的溶劑(0.8毫升)與水(0.2毫升)混合。b通過使用GC和GC-MS確定收率。e第三項中回收的催化劑d在運行4次後回收的催化劑。e第6項中回收的催化劑。f在運行4次後回收的催化劑。g使用茴香醚硼酸代替苯硼酸。h加入Bu4NBr(10%)。本發明人認為，主鏈聚咪唑鎗鹽的多種膠體粒子可以通過咪唑的烷基化製得。這些膠體粒子可以以粒子的形式製得，其直徑可以從幾百納米至幾微米進行調節。當使用某些間隔基時，可以自發形成這些膠體粒子。母離子聚合物粒子可以被轉化為聚N-雜環卡賓粒子和聚有機金屬粒子。這些粒子易於製備，並能夠定製其化學和物理性能，這使得它們適合於較寬範圍的實際應用。本發明人還認為，這樣的粒子可以用在有機催化和有機金屬催化中。本發明人設計了用於製備聚咪唑鑰鹽滷鹽的兩歩烷基化法(參見圖5)。使用剛性間隔基以確保對垸基化的區域控制，並抑制小環產物的形成。已經發現，聚合物產物的微結構較強地取決於單體的結構。當濃縮兩個雙配位基單體時，得到具有無定形微結構的線性聚合物。當使用一個雙配位基和一個三配位基單體的組合時，通過不同構造單元組合誘導的咪唑烷基化反應形成由聚咪唑鐵鹽網狀結構組成的均勻球形微粒和納米粒子(參見圖5和6)。此外，使用兩個三配位基單體生成微晶粒子(參見圖6)。圖6a中所示的表面改性球形粒子123*具有的平均直徑為0.413±0.130微米(參見圖3的製備)。在圖6b中所示的在DMF中製得的球形粒子12a具有的平均直徑為0.755±0.140微米。在圖6c中所示球形粒子12a在80。C下在THF中製得，其平均直徑為1.450±0.470微米。在圖6d中所示微晶粒子13結晶較好，其平均尺寸為2.5至3.5微米。在用於製備球形粒子產物的通常實驗中，在耐壓燒瓶中，將雙咪唑母體10與2，4，6-三(溴甲基)三甲苯(以3:2的摩爾比)溶解在DMF中。將燒瓶密封，並加熱至50至ll(TC，導致在30分鐘至10小時內自發形成球形聚合物粒子3。發現粒子的尺寸取決於溫度、濃度和溶劑的極性。所得聚咪唑鑰鹽粒子在常見溶劑中是不溶的。在本發明中，組裝球形粒子的重要因素是雙配位基與三配位基單體的組合使用。其理論在於，粒子的成核發生在樹枝狀(dendrimer)類型結構的形成過程中。接著，可以通過在樹枝狀結構的烷基化反應過程中形成粒子。粒子的尺寸可以通過改變溶劑、間隔基和單體濃度加以控制。例如，當用THF替代DMF作為溶劑從而在DMF中生成大約900納米直徑的粒子的條件下合成12a時，形成較小的球形納米粒子(大約400納米直徑)。這是由於在THF中產物的溶解性低得多，從而導致成核及粒子沉澱速度更快。當用聯苯基取代苯基作為間隔基時，12b的較小粒子(大約700納米)沉澱(與12a的900納米相比)。還觀察到較高濃度的溶液將導致較大的粒子尺寸(參見圖6)。樣品的掃描電鏡(SEM，參見圖6)圖顯示出具有不同尺寸的球形粒子。樣品的平均粒徑為大約500納米至大約1500納米。元素分析和光聲Fourier-變換紅外(PA-FTIR)結果與其化學組成一致。聚合物粒子中季咪唑鎗鹽的強譜帶出現在PA-FTIR譜的1157cm—'。固態13CNMR譜也證實了聚咪唑鐵鹽的組成。在大約145ppm處觀察到C2碳的信號。熱分析顯示，聚合物粒子直至大約30(TC都是穩定的，在大約320至35(TC下分解。這些球形粒子12的粉末X射線衍射數據顯示，它們是無定形的且不是晶體材料。本發明人發現，令人驚奇的是，有可能為不同的應用定製聚咪唑鎗鹽粒子的化學和物理性能。對於聚合物粒子，採用兩階段改性法。在第一個階段，聚咪唑鑰鹽粒子通過改變間隔基(參見圖5)和添加端基從而改變其表面性能加以改性(參見圖7)。由於間隔基R被改變了，因此活性位的空間環境，粒子的密度及微孔改變了。端基使得粒子的表面與常用溶劑更相容。在第二個階段，離子的聚合物粒子被轉化為中性自由卡賓聚合物和有機金屬聚合物。這些過程的實驗方法示於圖7中。這些轉變改變了初始聚合物粒子的化學和物理性能，並使得它們適合寬範圍的應用，例如用於催化。因此，在圖7的步驟A中，通過向含溴粒子12a中加入端基對粒子進行表面改性。合適的端基包括芳基，例如2，6-二甲基苯基，其他的芳基(例如可任選地取代苯基，萘基等)，垸基(例如可任選地取代Cl至C20直鏈或者C3至C20支鏈或環狀)，鏈烯基，炔基等。在步驟B中，離子型粒子12a被轉化為含自由卡賓的粒子12aA，含保護卡賓的粒子12aB和有機金屬粒子12aC。SEM圖像顯示，通過該兩階段法製得的粒子(12aA，12aB，12aC)保留了與生成它們的粒子相同的球形形態(例如參見圖6)。透射電鏡圖(TEM，參見圖8)顯示，在12aC的粒子中沒有觀察到金屬納米粒子。這表明金屬離子與卡賓配位形成了金屬-碳鍵。該模型也與IR和固態^CNMR的結果相一致。N-雜環卡賓(NHC)已經被用於催化很多重要的有機轉化。粒子37說明書第32/34頁12aA和12aB在TMSCN和羰基化合物的多相催化氰化反應及其他多相催化反應中也是有用的。另外，本發明的聚合物鹽還可以催化氰化反應。因此，粒子12a也可以用作多相催化劑。以下圖解顯示了可以被這些粒子催化的氰化反應。formulaseeoriginaldocumentpage38氰化反應12aA或者12aB都可以在原位生成或者可以被分離。這些粒子在非常溫和的條件下對氰化反應顯示了非常高的催化活性。在室溫下，該反應在大約10分鐘至大約2小時內基本完成，從而得到極好收率的較寬範圍內的負載0.1至1摩爾％催化劑的醛和酮底物。催化劑粒子顯示出極好的回收穩定性。SEM圖像顯示，催化劑粒子在反應回收後保留著球形形態。這表明，主鏈聚咪唑鐵鹽粒子成功地被轉化為聚N-雜環卡賓粒子，並被成功地應用在多相可回收有機合成催化中。還研究了有機金屬粒子12aC的催化應用。研究表明，粒子12aC-Pd是測試的那些粒子中，對於Suzuki交叉偶聯反應最具活性的多相N-雜環卡賓-鈀催化劑。在室溫下，具有1摩爾％催化劑的12aC-Pd粒子，非活性和去活性芳基碘化物都以極好的收率被轉化為對應的聯芳烴。在8(TC下，缺電子芳基溴化物和富電子芳基溴化物與苯硼酸的反應順利進行約4至6個小時，從而也以極高產率得到聯芳烴。此外，發現粒子催化劑12aC-Pd在芳基氯化物與苯硼酸的反應中也是活性的，從而在IO(TC下以極高收率得到對應的聯芳烴。在該反應中發現，粒子催化劑12aC-Pd比由11得到的無定形聚N-雜環卡賓-鈀的活性高得多。12aC-Pd催化劑作為多相催化劑也表現出極好的再利用性。通常地，只有那些具有非常龐大的側基的N-雜環卡賓-鈀配合物在Suzuki反應中已經顯示出對芳基氯化物的高活性。12aC-Pd粒子的高活性是由於主鏈N-雜環卡賓的聚合物結構，該結構使得催化劑的活性位是立體位阻的。本發明人已經舉例說明了微米級和納米級聚咪唑鏺鹽球形粒子的合成及用途。它們易於被轉化為聚N-雜環卡賓和聚N-雜環卡賓金屬粒子，從而定製其化學和物理性能。這些膠體粒子為N-雜環卡賓的多方面化學提供了有用的平臺。由於咪唑結構單元易於被轉化為手性嵌段，例如4，5-二苯基-咪唑烷，因此這些材料可以用於非對稱催化和分離。這些粒子的3D網絡結構導致把局部結構的特性增強至整個粒子(例如手性)，粒子的小尺寸導致了高表面積，且與非顆粒產物相比提供了益處。實施例一般信息除非另有說明，所有使用的溶劑和化學品均獲自商業供應商。在EppendorfCentrifiige5810R(4000rpm，10min)上進行離心。在BmkerAV-400(400MHz)儀器上記錄'H和13CNMR譜。以化學位移(Sppm)，多重性(s=單峰，d=雙峰，t=三重峰，q=四重峰，m=多重峰)報告'H和"CNMR的數據。在配備有MTEC-300光聲檢測儀的DigilabFTS7000FTIR上記錄PA-FTIR譜。在ShimadzuGCMSQP2010上進行GC-MS。在配備有分裂模式毛細管注入系統和火焰離子化檢測器的Agilent6890N系列氣相色譜儀上進行GLC。在EAICE-440元素分析儀上進行元素分析(C，H，N)。在OptiMelt自動化熔點系統上進行熔點測試。在Perkin-ElmerPyris-l熱重分析儀上進行熱重分析(TGA)。通常通過反應等分試樣的GC或者GC-MS分析來監控Suzuki反應的過程。聚咪唑鏺鹽溴化物5a向咪唑(680mg，10mmol)的DMF溶液中加入氫化鈉(在油中60%，400mg，lOmmol)，將所得懸浮液在室溫下攪拌5小時。向剩餘物中加入l，2-二溴乙垸(940mg，5mmo1)。將所得溶液在室溫下攪拌另外的4小時。在真空下除去溶劑。用二氯甲垸提取l，2-二咪唑乙烷。向該產物的DMF溶液中，加入l，4-二溴丁烯(1.07g，5mmo1)。將所得溶液在ll(TC下攪拌16小時。在反應燒瓶中沉澱出淺棕色固體產物，將其進行過濾，用DMF和CH2Cl2洗滌，並在真空下進行乾燥。以82%的收率(1.54g)獲得固體5a。lHNMR(DMSO-d6):59.50(s，1H)，7.80(s，1H)，7.70(s，1H)，6.15(s，1H)，4.90(s，2H)，4.75(s，2H)。聚咪唑鐵鹽溴化物(8a)向2，6-二咪唑吡啶(2.11g，lOmmol)的DMF溶液中加入1，2-二溴乙烷(1.88g，lOmmol)。將所得溶液在ll(TC下攪拌16小時。在反應燒瓶中沉澱出白色固體產物，將其進行過濾，用DMF和CH2Cl2洗滌，並在真空下進行乾燥。以85%的收率(3.39g)獲得白色固體8a。元素分析X^[C13H13N5Br2]n(n=10)(8a)的計算值C37.71，H3.19，N16.66;觀察值C37.81，H3.65,N16.48。聚N-雜環卡賓-鈀(6a)將Pd(OAc)2(448mg，2mmol)加入聚咪唑鎿鹽溴化物(5a)(752mg)的DMSO懸浮液中。將所得混合物在室溫下攪拌2小時，在5(TC下攪拌10小時，在12(TC下攪拌2小時。向反應混合物中倒入30毫升CH2Cl2，然後加入100毫升乙醚。將所得灰綠色固體過濾，用DMF和CH2Cl2洗滌，然後在真空下乾燥。以5a(886mg)計，6a的收率為92%。元素分析[Cl2HI4N4Br2Pd]n(n=10)(6a)的計算值C29.35，H2.89,N11.22，Pd21.33;觀察值C28.23,H2.93,N10.16，Pd19.7。熔點277.9。C。聚N-雜環卡賓-鈀(9a)用與6a相同的方法合成9a，所不同的是在最後階段，將反應混合物在15(TC下攪拌2個小時。以8a計，所得深綠色9a的收率為92%。元素分析[C13HuBr2N5Pd]n(n=10)(9a)的計算值C30.33，H2.87，N13.40，Pd20.30;觀察值C29.69，H3.01，N12.76，Pdl7.5。熔點244.2。C。Suzuki交叉偶聯的實驗方法在瓶中混合滷代芳烴(0.5mol)，苯硼酸(0.75mmol)，碳酸銫(1.0mmol)，三甲苯(0.5mmol)(GC分析的內標)和鈀催化劑(1%)(即根據本發明的聚N-雜環卡賓鈀配合物)。將1.5毫升的溶劑(DMF/H20=1:0.2)加入到該反應混合物中。在大氣環境下，蓋住該瓶，並將反應混合物在所需溫度下攪拌。在反應完成之後(由GC-MS確定)，過濾催化劑，並將反應混合物倒入水中。用CH2Cl2提取水相。通過GC-MS確認產物，產率由GC加以確定。將反應混合物離心，並將溶液慢慢倒出。使用甲醇作為洗滌溶劑，重複該步驟至少三遍。將回收的催化劑直接用於下次操作。40權利要求1、一種聚合物鹽，其中所述聚合物鹽的單體單元包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合。2、根據權利要求1所述的聚合物鹽，其中所述雜環基團在聚合物主鏈上。3、根據權利要求1所述的聚合物鹽，其中所述雜環基團帶正電荷。4、根據權利要求1所述的聚合物鹽，其中每個雜環基團獨立地為手性或非手性。5.據權利要求1所述的聚合物鹽，其包含結構(I)的單休單元，formulaseeoriginaldocumentpage2(I)其中，環任選地在C4和/或C5被取代，R和R'為連接基團，X—為抗衡粒子，聚合度為使得鹽在用於Suzuki反應的溶劑中基本上不溶的聚合度，且二代表單鍵或者雙鍵。6、根據權利要求5所述的聚合物鹽，其中所述結構(I)的單體單元在聚合物主鏈上。7、根據權利要求5所述的聚合物鹽，其中R和R'至少其中之一為剛性連接基團。8、根據權利要求7所述的聚合物鹽，其中所述剛性連接基團選自任選地取代乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基或者環烷基連接基團。9、根據權利要求5所述的聚合物鹽，其中連接基團的至少其中之一包含配置的雜原子，使得如果金屬原子與通過所述連接基團連接的環配合或者鍵合，所述雜原子也能夠與金屬原子配合或者鍵合。10、根據權利要求5所述的聚合物鹽，其中R為-(CH。2-、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亞基或者1，4-亞苯基，R'為反式-CHNCH-、2，6-吡啶亞基或者l，4-亞苯基，X為溴化物。11、根據權利要求1所述的聚合物鹽，其為包含第一單體單元和第二單體單元的共聚物鹽，其中第一單體單元和第二單體單元每個都包含兩個通過連接基團結合的含氮雜環基團，這樣雜環基團的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中-第一單體單元和第二單體單元均為雙配位基；或者-第-^單體單元和第二單體單元其中之一是雙配位基，另一個為三配位基或者多配位基；或者-第一單休單元和第二單體單元均為三配位基或者多配位基。12、根據權利要求ll所述的聚合物鹽，其中第一單體單元和第二單體單元具有如權利要求5中所定義的結構(1)。13、根據權利要求1所述的聚合物鹽，其為粒子形式。14、根據權利要求13所述的聚合物鹽，其中所述粒子是無定形的、球形的或者微晶的。15、一種製備具有如權利要求5中所定義的結構(I)的聚合物鹽的方法，該方法包括-用具有結構Y-R'-Y'的化合物處理咪唑鎰鹽或者咪唑烷鏠鹽以形成雙咪唑或者雙咪唑烷；以及-用具有結構X-R-X'的化合物共聚雙咪唑或者雙咪唑烷；其中X、X'、Y和Y'為離去基團，R和R'是連接基團。16、根據權利要求15所述的方法，該方法另外包括用鹼處理咪唑或者咪唑烷從而形成咪唑鎗鹽或者咪唑烷鎗鹽，所述鹼是足夠強的以從咪唑或者咪唑烷中提取氫原子。17、一種包含結構(II)的單體單元的聚N-雜環卡賓金屬配合物(聚NHC金屬配合物)，\其中，環任選地在C4和/或C5被取代，R、R'為連接基團，X—為抗衡離子，聚合皮使得配合物在用於Suzuki反應的溶劑中是基本上不溶的，M是能夠與一個或者兩個卡賓中心配合的金屬。18、根據權利要求17所述的配合物，其中M是過渡金屬。19、根據權利要求17所述的配合物，其為粒子形式。20、根據權利要求19所述的配合物，其中所述粒子是無定形的、球形的或者微晶的。21、一種製備聚N-雜環卡賓金屬配合物的方法，該方法包括-用鹼處理包含如權利要求5中所定義的結構(I)的單體單元的聚合物鹽，從而形成聚合物中間體；以及-用金屬的鹽處理該聚合物中間體。22、一種製備聚N-雜環卡賓金屬配合物的方法，該方法包括用金屬的鹽處理包含如權利要求5中所定義的結構(I)的單體單元的聚合23、一種聚N-雜環卡賓金屬配合物，其通過如下方法製得將金屬的鹽與包含如權利要求5中所定義的結構(I)的單體單元的聚合物鹽反應或者將金屬的鹽與通過用鹼處理所述聚合物鹽而形成的聚合物中間體反應。24、一種聚合物卡賓，其包含結構(III)的單體單元，其中環任選地在C4和/或C5被取代，R和R'是連接基團，二二代表單鍵或者雙鍵，聚合度使得聚合物卡賓在用於Suzuki反應的溶劑中基本上是不溶的。formulaseeoriginaldocumentpage5(ni)25、一種進行化學反應的方法，該方法包括將用於所述反應的試劑暴露於包含如權利要求17所定義的結構(II)的單體單元的聚N-雜環卡賓金屬配合物中，或者包含如權利要求5所定義的結構(I)的單體單元的聚合物鹽中，或者如權利要求24中所定義的結構(III)的聚合物卡賓中。26、根據權利要求25所述的方法，其中所述金屬是過渡金屬。27、根據權利要求25所述的方法，其中所述反應為偶聯反應。28、根據權利要求25所述的方法，其中所述反應為Suzuki反應或者氰化反應。29、根據權利要求25所述的方法，該方法另外包括將聚N-雜環卡賓金屬配合物或者聚合物鹽或者聚合物卡賓從反應混合物中分離出30、一種反應產物，其通過將試劑或反應試劑暴露於包含如權利要求17中所定義的結構(II)的單體單元的聚N-雜環卡賓金屬配合物中，或者包含如權利要求5所定義的結構(I)的單體單元的聚合物鹽中，或者如權利要求24中所定義的結構(III)的聚合物卡賓中而製得。31、根據權利要求30所述的反應產物，其中反應為Suzuki反應或者氰化反應，且反應產物為Suzuki反應或者氰化反應的產物。全文摘要本發明提供了一種聚合物鹽，其中聚合物鹽的單體單元包括兩個通過剛性連接基團結合的含氮雜環基團。配置雜環基團的氮原子從而使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合。本發明還提供了一種可以由聚合物鹽製得的聚合物金屬配合物，其可以用在Suzuki交叉偶聯反應中。所述聚合物鹽可以用作氰化反應的多相有機催化劑。文檔編號B01J31/18GK101432073SQ200680054479公開日2009年5月13日申請日期2006年7月5日優先權日2006年4月5日發明者D·胡,J·Y·應,P·K·帕特拉,Y·張申請人:新加坡科技研究局