利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法
2023-10-18 00:15:54
利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法
【專利摘要】本發明屬於汙水處理【技術領域】，公開了一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法。通過構建雙室微生物燃料電池系統，向陽極室接種經過馴化的產電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以0.1mol?L-1pH?7.0的磷酸緩衝溶液與培養液的混合液為為營養物質，同時提供相對嚴格的厭氧環境；陰極室加入含苯酚和氨氮的汙水和經過氨氮與苯酚馴化的硝化細菌與苯酚降解菌為主的混合汙泥，並通過曝氣裝置通入空氣，然後閉合電路開關連通外電路，微生物燃料電池運行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。通過本發明的裝置及方法用於汙水中苯酚及氨氮的去除，具有良好的經濟效益和環保效益。
【專利說明】利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於汙水處理【技術領域】，具體涉及一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚 和氨氮的裝置及方法。
【背景技術】
[0002] 日趨嚴重的環境汙染問題和探尋新的能源是人類在可持續發展道路上面臨的兩 大根本性問題。隨著經濟的發展，廢棄物的處理成為一個重要難題。其中工業廢水成分復 雜，毒性強，對環境影響惡劣，處理起來難度極大。煉焦、石油化工、合成氨及製藥廢水等工 業廢水中含有大量的苯酚和氨氮等汙染物質。美國環保部把苯酚列為優先優染物，苯酚具 有腐蝕性、有毒等特性，當水中的苯酚濃度達5?25mg Γ1會對魚類產生毒害作用，飲用水 中低濃度的苯酚亦會對人類健康產生不良影響；而含氮廢水排入水體中會引起富營養化並 導致水質惡化。含氮廢水的處理方式以能耗低、處理效率高的生物法佔據主導地位，但是水 體中的苯酚物質濃度達到50mg Γ1時會對微生物產生抑制作用，如何提高微生物群落在脫 氮過程中對苯酚濃度的適應性是有效處理酚類汙染物質與含氮汙染物的關鍵。
[0003] 目前處理苯酚廢水的主要方法有吸附光催化、厭氧降解、好氧降解等。而以活性汙 泥為主的好氧、厭氧方式因成本低、效率高成為處理多種混合汙染物的最佳選擇。據報導降 解苯酚與氨氮的細菌種類豐富，但因苯酚對產甲烷菌有較強的抑制作用，限制了厭氧法的 應用。而以好氧法協同降解苯酚與氨氮廢水成為人們關注的焦點。微生物燃料電池以其同 時具有降解複雜有機物並產電的能力得到了極大的關注。目前以複雜有機物作為微生物燃 料電池電子供體產電的研究已屢見不鮮，利用微生物燃料電池生物陰極進行反硝化與硝化 反應也得到了廣泛報導。因此為實現苯酚與氨氮廢水同步降解，同時回收電能、實現資源的 有效利用，我們必須改變傳統微生物燃料電池處理廢水的方式，發明一種利用微生物燃料 電池技術與水處理技術相結合的方法與裝置，來實現苯酚與氨氮同步降解，同時回收能量， 為拓展傳統微生物燃料電池技術在水處理中應用提供新的思路。
【發明內容】
[0004] 為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種利用微生 物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置。
[0005] 本發明的另一目的在於提供一種利用上述裝置同時降解苯酚和氨氮的方法。
[0006] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0007] -種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，由陽極室和陰極室組成， 陽極室和陰極室通過陰離子交換膜分隔開，陽極室設置電池陽極加液口和陽極電極，陰極 室設置陰極加液口、曝氣裝置和陰極電極，曝氣裝置設置在陰極室底部，陽極電極和陰極電 極通過外電路連接，外電路設置負載電阻和電路開關。
[0008] 所述的陽極電極和陰極電極的材料優選碳紙、碳布、石墨氈、不鏽鋼網或泡沫鎳； 更優選經過預處理的石墨氈，所述的預處理方法為將石墨氈置於質量分數為10 %的雙氧水 溶液中，在溫度為90°C條件下水浴煮2h，接著用去離子水在同一溫度下水浴煮2h，再用烘 箱烘乾。
[0009] 所述的負載電阻的電阻值優選1000 Ω。
[0010] 一種利用上述裝置同時降解苯酚和氨氮的方法，包括以下操作步驟：
[0011] 向陽極室接種經過馴化的產電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體， 以0. lmol PpH 7. 0的磷酸緩衝溶液與培養液的混合液為營養物質，同時提供相對嚴格的 厭氧環境；陰極室加入含不同濃度含苯酚和氨氮的汙水和經過氨氮與苯酚馴化的硝化細菌 與苯酚降解菌為主的混合汙泥，並通過曝氣裝置通入空氣，然後閉合電路開關連通外電路， 微生物燃料電池運行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。
[0012] 所述的馴化是指用乙酸鈉進行馴化。
[0013] 所述的0. lmol PpH 7. 0的磷酸鹽緩衝溶液與培養液的混合液的成分包括 22. 2g 92g L^NaH^U. 0g ^^003>0. 10g ^6804,0. 10g L^KCl.O. 015g I^CaClpOJSg I^M^CUlOmL Γ1 礦物質溶液和 lOmL Γ1 維他命。
[0014] 所述礦物質溶液成分包括 1. 5g Ι^(：6Η6Ν06 · 3Na · 12Η20、0· 13g I^ZnCl^· Og ^^804,0.0^ L_1CuS04 · 5H20,0. 5g L_1MnS04 · H20,0. Olg L_1A1K (S04) 2 · 12H20U. Og I^NaCl、。· Olg L^^BOpO. lg I^FeSC^ ·7Η20、0· 025g I^NaWoOpO· lg L-1CaCl2 ·2Η20、0· 024g L-1NiCl2 · 6H20、0. lg L-1CoC12 · 6H20 和 0· 025g I^NaWC^ · 2H20。
[0015] 本發明的原理為：
[0016] 通過構建具有陽極室和陰極室的微生物燃料電池，陽極室中的產電菌利用乙酸鈉 產生電子，陰極室內加入經過氨氮與苯酚馴化的硝化細菌與苯酚降解菌為主的混合汙泥， 同時通入氧氣（類似於傳統水處理的好氧池處理），在此基礎上由陽極室產生的電子共同 作用，從而達到苯酚的降解與氨氮的硝化，硝化作用產生的N0 37N(V在濃度梯度的作用下 經過陰離子交換膜進入陽極，在陽極反硝化菌的作用下發生反硝化作用從而實現硝氮亞硝 氮的進一步降解為氮氣，同時使得陰極室中的氨氮不斷地轉化，最終達到氨氮與苯酚同步 降解。
[0017] 電極的材料優選經過預處理的石墨氈，石墨氈具有較高的比表面積、良好的生物 相容性及合理的價格，將石墨氈進行預處理有利於提高其穩定性和導電性。
[0018] 通過本發明的方法及裝置具有如下優點及有益效果：
[0019] (1)發明採用生物陰極和陽極產電來促使汙染物的降解，將微生物燃料電池與傳 統好氧水處理技術相結合，可以實現在傳統水處理方法中難以實現的苯酚與氨氮同步降解 的目的；
[0020] (2)發明中陰極採用曝氣的方式，一方面用於提供微生物降解汙染物所需的氧氣， 另一方面剩餘的〇 2可以作為電子受體來實現微生物燃料電池的產電。這一方法應用於實 際廢水好氧處理過程，可以提高氧氣的利用率，從而節約能源；
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚及氨氮的裝置結構示意 圖，圖中標記說明如下：1-陽極室，2-陰極室，3-陰離子交換膜，4-陽極加液口，5-陽極電 極，6-陰極加液口，7-曝氣裝置，8-陰極電極，9-外電路，10-負載電阻，11-電路開關。
[0022] 圖2為本發明實施例1的裝置和方法處理不同苯酚濃度時氨氮和苯酚的降解圖；
[0023] 圖3為本發明實施例1的裝置和方法在不同溶解氧（D0)條件下氨氮和苯酚的降 解圖；
[0024] 圖4為本發明實施例1的裝置和方法在不同溶解氧（D0)條件下電池的電壓-時 間圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
[0026] 實施例1
[0027] 本實施例的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，由陽極室1和 陰極室2組成，陽極室和陰極室通過陰離子交換膜3分隔開，陽極室設置電池陽極加液口 4 和陽極電極5,陰極室設置陰極加液口 6、曝氣裝置7和陰極電極8,陽極電極和陰極電極通 過外電路9連接，外電路設置負載電阻10和電路開關11。
[0028] 本實施例的裝置用於去除及回收汙水中氨氮的方法，具體步驟為：向陽極室接種 經過馴化的產電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以0. lmolPpH 7. 0的 磷酸緩衝溶液與培養液的混合液為營養物質，同時提供相對嚴格的厭氧環境；陰極室加入 含不同濃度苯酚和氨氮的汙水和經過氨氮與苯酚馴化的硝化細菌與苯酚降解菌為主的混 合汙泥，並通過曝氣裝置通入空氣，然後閉合電路開關連通外電路，微生物燃料電池運行啟 動，陰極室的苯酚被苯酚降解菌降解，氨氮經硝化細菌轉化為N0 37N(V在濃度梯度的作用 下經過陰離子交換膜進入陽極，在陽極反硝化菌的作用下發生反硝化作用從而實現硝氮亞 硝氮的進一步降解為氮氣，同時使得陰極室中的氨氮不斷地轉化降解。
[0029] 本實施例的陰極電極和陽極電極的材料為按以下步驟預處理石墨氈電極：
[0030] 將石墨氈置於質量分數為10%的雙氧水溶液中，在90°C下水浴煮2h，接著用去離 子水在同一溫度下水浴煮2h，再用烘箱烘乾後剪成長7cmX寬4cm大小，用鈦絲穿好得到預 處理石墨氈電極。
[0031] 組裝電池：將處理好的陽極裝到陽極殼體上，具體方法如下：
[0032] 將預處理石墨氈陽極電極的鈦絲從陽極殼體小孔由內往外穿出，電極平面與陽極 殼體板平面平行，用AB膠將鈦絲與陽極殼體小孔粘好，放置大約5分鐘使其固化，將經過預 處理的石墨氈陰極電極按同樣的方法裝入陰極室，再將陰離子交換膜壓在陰極室殼體上， 接著用陽極殼體將陰極殼體、離子交換膜固定住，最後擰上螺紋螺母。
[0033] 本實施例的裝置用於去除及回收汙水中氨氮的方法，具體操作過程如下：向陽極 室接種10mL經過馴化的產電混合菌液，加入20mmol Γ1乙酸鈉作為電子供體，用pH為7. 0 的磷酸鹽緩衝溶液與培養液加滿反應器，陰極室加入pH為7. 0的磷酸鹽緩衝溶液，並通過 曝氣裝置曝氣，用氣體流量計控制陰極曝氣量，外接1000歐姆電阻，接入32通道的電壓採 集器，運行啟動，當電壓降低至20mV以下，重新換液培養，運行至少一個月，當電壓穩定後， 陰極加入已經馴化好的菌液，其中陰極接種的菌液馴化方法如下：
[0034] (1)以硝化細菌為主的汙泥：
[0035] 取自廣州韶關二期焦化廢水處理二階段好氧池汙泥，在1000mL的藍蓋瓶曝氣 培養。汙泥採用新鮮的NH 4C1培養液取代焦化廢水，用於富集培養硝化細菌，培養液成 分還包括：〇· lmol Γ1 磷酸鹽緩衝溶液，1. Og I^NaHCCV 0· lOgL-VeSCV 0· lOg LlCl， 0.015g PCaClylOmL礦物質溶液與lOmL維他命，其中每升礦物質溶液成分由1.5g C6H6N0 6 · 3Na · 12H20,0. 13g ZnCl2,3. 0gMgS04,0. Olg CuS04 · 5H20, 0. 5g MnS04 · H20, O.Olg A1K(S04)2 · 12H20,1. 0gNaCl,0. Olg H3B03,0. lg FeS04 · 7H20,0. 025g Na2Mo04,0. lg CaCl2 · 2H20,0. 024g NiCl2 · 6H20,0. lg CoCl2 · 6H20 和 0· 025g Na2W04 · 2H20 組成。
[0036] (2)以苯酚降解菌為主的汙泥：
[0037] 苯酚細菌培養汙泥取自韶關二期焦化廢水處理一階段好氧池，其馴化方法與硝化 細菌汙泥馴化方法相比，不同之處在於將NH 4C1培養液換成苯酚培養液，其餘部分完全相 同。
[0038] 本實施例的裝置和方法在不同苯酚濃度時氨氮和苯酚的降解情況：
[0039] 向電壓穩定後的裝置陰極室中加入230mg I71的氨氮，分別加入濃度為200mg L' 400mg Γ1和800mg Γ1苯酚溶液，運行過程中設置不同的採樣時間在陰極中進行採樣，採樣 後分別採用納氏試劑分光光度法和四氨基安替比鄰光度法來測定氨氮和苯酚的濃度，直到 濃度將為〇,具體氨氮與苯酚的降解情況如圖2所示，由圖2可以看出在不同濃度苯酚溶液 的條件下，氨氮的降解沒有受到抑制。
[0040] 本實施例的裝置和方法在不同溶解氧條件下氨氮和苯酚的降解情況：
[0041] 向電壓穩定後的裝置陰極室中通過曝氣裝置通入不同流量（0. 5mg L'l?2mg L'2?4mg Γ1)的空氣，分別形成缺氧、好氧及富氧的環境，其中加入的初始苯酚濃度為 600mg Γ1，氨氮濃度為230mg Γ1，同樣在電池運行過程中設置採樣時間進行採樣，然後測定 苯酚與氨氮的濃度，直至濃度降為〇,具體苯酚與氨氮的降解如圖3所示，可以看出陰極室 中從缺氧到富氧的環境變化下，苯酚和氨氮的降解速率是逐漸提高的，說明好氧硝化細菌 及苯酚降解菌的生長代謝在溶解氧濃度高的環境中表現出更強的活力。
[0042] 同時在電池運行過程通過32多通道數據採集器來記錄不同溶解氧條件下電池的 電壓，以來衡量電池的產電能力，具體結果如圖4所示，可以看出，在不同曝氣量的條件下， 電池的電壓隨著D0濃度的提高而增加。0?70h主要為氨氮的硝化作用與苯酚的降解，擴 散到陽極的NCV在反硝化的同時競爭陽極的電子，使其在這階段的電壓較低；到70h後隨著 反硝化作用中NCV濃度的降低，競爭電子能力減弱，電壓逐漸提高；陰極中的溶解氧在滿足 硝化與苯酚降解所需的條件下，同時作為陰極電子受體。
[0043] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特徵在於：所述裝置由陽 極室和陰極室組成，陽極室和陰極室通過陰離子交換膜分隔開，陽極室設置電池陽極加液 口和陽極電極，陰極室設置陰極加液口、曝氣裝置和陰極電極，曝氣裝置設置在陰極室底 部，陽極電極和陰極電極通過外電路連接，外電路設置負載電阻和電路開關。
2. 根據權利要求1所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 徵在於：所述的陽極電極和陰極電極的材料為碳紙、碳布、石墨氈、不鏽鋼網或泡沫鎳。
3. 根據權利要求2所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 徵在於：所述的石墨氈是指經過預處理的石墨氈，所述的預處理方法為將石墨氈置於質量 分數為10%的雙氧水溶液中，在溫度為90°C條件下水浴煮2h，接著用去離子水在同一溫度 下水浴煮2h，再用烘箱烘乾。
4. 根據權利要求1所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 徵在於：所述負載電阻的電阻值為1000 Ω。
5. -種利用權利要求1?4任一項所述的裝置同時降解苯酚和氨氮的方法，其特徵在 於包括以下操作步驟： 向陽極室接種經過馴化的產電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以 0. lmol PpH 7.0的磷酸緩衝溶液與培養液的混合液為營養物質，同時提供相對嚴格的厭 氧環境；陰極室加入含苯酚和氨氮的汙水和經過氨氮與苯酚馴化的硝化細菌與苯酚降解菌 為主的混合汙泥，並通過曝氣裝置通入空氣，然後閉合電路開關連通外電路，微生物燃料電 池運行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。
6. 根據權利要求5所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特徵在於：所述的馴化 是指用乙酸鈉進行馴化。
7. 根據權利要求5所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特徵在於：所述的培養 液成分包括 l.〇g L-1NaHC03、0. 10g I^FeSOpO. 10g I^KCUO.OlSg I^CaClpOJSg/L NH4C1、 lOmL Γ1礦物質溶液和lOmL Γ1維他命。
8. 根據權利要求7所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特徵在於：所述礦 物質溶液成分包括 1. 5g · 3Na · 12Η20、0· 13g I^ZnClpS. OgLlgSOpO· 01g L_1CuS04 *5H20,0. 5g L_1MnS04 *H20,0. Olg ^^(804)2 *12H20U. Og L^NaCl.O. Olg ^3603, 0· lg I^FeSC^ · 7Η20、0· 025g I^Na^oOpO. lg L-1CaCl2 · 2Η20、0· 024g L-1NiCl2 · 6Η20、0· lg PCoCh · 6H20 和 0· 025g I^NaJC^ · 2H20。
【文檔編號】C02F3/34GK104150607SQ201410371379
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】馮春華, 楊曉雙, 黃麗巧, 呂志盛, 餘輝, 韋朝海 申請人:華南理工大學