透光性多晶材料及其製造方法

2023-10-18 00:32:34

專利名稱：透光性多晶材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種透光性多晶材料及其製造方法。本發明的透光性多晶材料能夠適當地用作例如雷射裝置、光學測量和光通信元件等所使用的光學材料。
背景技術：
近年來，使用多晶材料作為雷射介質的陶瓷雷射器正受到關注。陶瓷雷射器中的雷射介質例如可以通過將原料粉末模壓成形為規定形狀後進行真空燒成來製造(參照例如專利文獻1、非專利文獻1)。這種陶瓷雷射器中的雷射介質使用光學各向同性的材料。作為光學各向同性材料，主要使用晶體結構為立方晶系的YAG多晶體。作為這種光學各向同性材料的立方晶系的YAG多晶體在所有方向上顯示出相同的折射率。因此，與YAG單晶體同樣地，作為雷射介質有效地發揮作用。另夕卜，除了 YAG以外，也可以將IO3或Sc2O3等立方晶系的多晶體用作雷射介質。如上所述，作為現有的陶瓷雷射器中的雷射介質，專門地針對立方晶系的多晶體進行了研究開發和實用化。這是因為，多晶體由大量的微小的單晶顆粒構成，即使對摺射率具有晶體取向依賴性的光學各向異性的單結晶顆粒進行通常的成形、燒結，也只能形成不適合用作雷射介質的光散射大的多晶體。另一方面，由於磷灰石類結晶(FAP、SFAP、SVAP等)和釩酸鹽類結晶(YVO4等)等能夠提高固體雷射器的振蕩效率，因而在作為增益介質方面是有益的。但是，磷灰石類結晶屬於六方晶系，而釩酸鹽類結晶屬於正方晶系。也就是說，磷灰石類結晶和釩酸鹽類結晶化乂04等)等是光學各向異性材料。因此，儘管這些光學各向異性材料在作為增益介質方面極為有益，但當用作雷射介質時，必然會選擇單晶材料。可是，單晶材料一般是通過單晶提拉(CZ，Czochralski)法等的單晶生長法來製造的，但由於這種單晶生長法不但在能夠製備的試料的尺寸和形狀上有嚴格的限制，而且生長需要時間，因而在工藝上也存在問題。與此相對，如果能夠利用作為多晶材料的製造方法的燒結法來進行各向異性介質的製備，則不僅成為為了實現高強度雷射器所必需的，而且還會使得無法用單晶製備的大型釩酸鹽介質或大型磷灰石介質的製備變得比較容易等，從而在雷射器技術的更進一步發展方面做出較大的貢獻。專利文獻1 日本特開平5-23M62號公報非專利文獻 1 :Annu. Rev. Mater. Res. 2006. 36 :397-429, "Progress in Ceramic Lasers，，，Akio Ikesue, Yan Lin Aung, Takunori Taira, Tomosumi Kamimura, Kunio Yoshida and Gary L. Messing

發明內容
發明所要解決的問題
本發明是鑑於上述問題而提出的，其目的在於提供一種包含通過對光學各向異性的單晶顆粒進行成形、燒成而獲得並具有透光性的多晶體的透光性多晶材料。解決問題的手段(1)本發明的透光性多晶材料的特徵在於，其包含通過對含有稀土類元素的光學各向異性的多個單晶顆粒進行成形、燒成而獲得的透光性多晶體，並具有各個所述單晶顆粒的結晶取向在一個方向上排列的多晶結構。(2)在本發明的透光性多晶材料中，優選地，所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物或者釩酸鹽類化合物。(3)在本發明的透光性多晶材料中，優選地，所述磷灰石類化合物為由化學式 α5(β04)3Υ2(αΡ或:0Η或F)表示的氟磷灰石、羥基磷灰石或者釩磷灰石。(4)在本發明的透光性多晶材料中，優選地，所述釩酸鹽類化合物為選自由化學式 YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓以及由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥中的一種。(5)在本發明的透光性多晶材料中，優選地，所述稀土類元素為選自鈰(Ce)、鐠 (ft·)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、鋱(Tb)JS (Dy)Jjc (Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )中的至少一種。(6)本發明的透光性多晶材料優選地用作光學材料。(7)本發明的透光性多晶材料的製造方法的特徵在於，包括準備工序，通過使包含添加有稀土類元素的光學各向異性的單晶顆粒的原料粉末分散於溶液中來製備懸浮液； 成形工序，通過在磁場空間中進行注漿成形，由所述懸浮液獲得成形體；燒成工序，通過對所述成形體進行燒成，獲得包含具有控制了結晶取向的多晶結構的透光性多晶體的透光性多晶材料，其中，在所述成形工序中，以使所述單晶顆粒發揮規定的磁各向異性的方式進行溫度控制，並根據所述單晶顆粒的易磁化軸方向來選擇並施加靜磁場和旋轉磁場之一；在所述燒成工序中，按照在1600 1900K的溫度下對所述成形體進行初次燒結而獲得初次燒結體的初次燒結工序和在1600 1900K的溫度下對所述初次燒結體進行熱等靜壓燒結的二次燒結工序的順序實施。更優選地，初次燒結工序中的加熱溫度為1700 1900K，二次燒結工序中的加熱溫度為1700 1900K。(8)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物或釩酸鹽類化合物。在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，所述稀土類元素為選自鈰 (Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿 (Yb)中的至少一種。(9)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，在所述成形工序中，在所述單晶顆粒中的易磁化軸為c軸的情況下施加靜磁場。(10)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，在所述成形工序中，在所述單晶顆粒中的易磁化軸為a軸的情況下施加與旋轉軸垂直方向的旋轉磁場。(11)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，在所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物並且所述稀土類元素為選自鈰(Ce)、鐠(ft·)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)以及鈥(Ho)中的至少一種的情況下，或者，在所述單晶顆粒包含釩酸鹽類化合物並且所述稀土類元素為選自鉕(Pm)、釤(Sm)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )中的至少一種的情況下，在所述成形工序中施加靜磁場。(12)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，在所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物並且所述稀土類元素為選自鉕(Pm)、釤(Sm)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )中的至少一種的情況下，或者，在所述單晶顆粒包含釩酸鹽類化合物並且所述稀土類元素為選自鈰(Ce)、鐠(Pr)M (Nd)、鋱(Tb)Jg (Dy)以及鈥(Ho)中的至少一種的情況下，在所述成形工序中施加旋轉磁場。(13)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，所述磷灰石類化合物為由化學式α5(β04)3γ2(αΡ或V ； γ :0Η或F)表示的氟磷灰石、羥基磷灰石或釩磷灰石。(14)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，所述釩酸鹽類化合物為選自由化學式YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓以及由化學式1^^04表示的正釩酸鑥中的一種。(15)在本發明的透光性多晶材料的製造方法中，優選地，在所述成形工序中施加的磁場強度為IT以上，並且在所述成形工序中，以使所述單晶顆粒的晶體溫度為300Κ以下的方式進行溫度控制。發明效果本發明的透光性多晶材料包含通過對光學各向異性的單晶顆粒進行成形、燒成而獲得的多晶體，並且構成這種多晶結構的各個單晶顆粒的結晶方向在一個方向上排列。因此，如果利用這種透光性多晶材料例如作為光學材料的雷射介質，則能夠使受激發射截面積大的材料陶瓷化，從而能夠在短時間內簡便地製造出能夠以高功率產生雷射振蕩的大型介質。


圖1是用於說明在本實施方式的透光性多晶材料的製造方法中，添加有稀土類元素的單晶顆粒的磁各向異性的圖。圖2是表示在本實施方式的透光性多晶材料的製造方法中，添加有稀土類元素的單晶顆粒的磁各向異性的溫度依賴性的曲線圖。圖3是表示在本實施方式的透光性多晶材料的製造方法中，氟磷灰石的相對密度的燒結溫度依賴性的曲線圖。圖4是用於說明本實施方式的透光性多晶材料的製造方法的示意圖。圖5是表示由實施例1獲得的Nd:FAP陶瓷以及由實施例2獲得的％:FAP陶瓷的 X射線衍射結果的圖。(附圖標記說明)1…漿料(懸浮液) 2…石膏模 3…電磁鐵具體實施方式
下面，對本發明的透光性多晶材料及其製造方法的實施方式進行詳細說明。此外， 本發明的透光性多晶材料及其製造方法並不限於將要說明的實施方式，本領域的技術人員可以在不脫離本發明的宗旨的範圍內以進行了修改和改良等的各種方式來實施。本發明的透光性多晶材料的製造方法具有準備工序、成形工序和燒成工序。在準備工序中，通過使包含添加有稀土類元素的光學各向異性的單晶顆粒的原料粉末分散於溶液中來製備懸浮液。這裡，光學各向異性的單晶顆粒是指折射率隨著晶體取向而變化的單晶顆粒，即， 折射率具有晶體取向依賴性的單晶顆粒。作為光學各向異性的單晶顆粒，可以列舉出具有六方晶系、三方晶系和正方晶系中的任何一種晶體結構的單晶顆粒。作為具有六方晶系晶體結構的單晶顆粒，優選地，可以列舉出包含磷灰石類化合物的單晶顆粒、包含氧化鋁類化合物的單晶顆粒等。另外，作為具有正方晶系晶體結構的單晶顆粒，優選地，可以列舉出包含釩酸鹽類化合物的單晶顆粒、包含氟化釔鋰類化合物的單晶顆粒等。作為包含六方晶系的磷灰石類化合物的單晶顆粒，例如可以列舉出由化學式 α5(β04)3Υ2(αΡ或:0Η或F)表示的氟磷灰石、羥基磷灰石或釩磷灰石。作為包含正方晶系的釩酸鹽類化合物的單晶顆粒，例如可以列舉出由化學式YVO4 表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓以及由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥。稀土類元素通過由外層電子所屏蔽的4f電子的貢獻而顯現出固有的磁特性。因此，通過在光學各向異性的單晶顆粒中添加稀土類元素，能夠進行以結晶中的稀土類離子所引起的磁各向異性為驅動力的晶體取向控制。作為添加到光學各向異性的單晶顆粒中的稀土類元素，例如可以列舉出鈰(Ce)、 鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿( )。 在各個單晶顆粒中可以單獨地含有這些稀土類元素中的一種，或者在各個單晶顆粒中也可以含有多種稀土類元素。另外，在這些稀土類元素中，尤其優選的是在單晶顆粒中含有作為在固體雷射器中摻入的典型元素的Nd和％中的至少一種。此外，由於釓(Gd)和鑥(Lu) 在基態的軌道角動量的值為0而僅具有自旋角動量，因此磁化方向與晶軸不對應。因此，單獨地添加Gd和Lu不會產生磁各向異性感應增強的效果。添加有稀土類元素的單晶顆粒的製備方法並無特別限定，例如可以通過利用預混合和預燒結的固相反應或者溼法合成法，使稀土類元素均勻地分散於規定的氧化物粉末中。然後，例如，可以通過將包含作為添加有稀土類元素的單晶顆粒的氧化物粉末與其他規定的氧化物粉末的混合粉末的原料粉末添加到水(溶劑)以及高分子類分散劑中， 來製備懸浮液。此外，對溶劑和分散劑的種類以及分散劑的添加濃度並無特別限定，可以根據原料粉末的狀態而適當地進行選擇。另外，在製備所述懸浮液時，也可以使用多個種類的作為添加有稀土類元素的單晶顆粒的氧化物粉末。在成形工序中，通過在磁場空間中進行注漿成形，從而由所述懸浮液獲得成形體。此時的注漿成形的方法並無特別限定，例如可以是通過將所述懸浮液注入石膏制等的多孔性容器中並在重力方向上脫水並乾燥、成形。
在本實施方式的製造方法的成形工序中，在磁場空間中進行注漿成形。此時施加的磁場的強度可以根據添加有稀土類元素的單結晶顆粒的磁各向異性的大小而適當地設定，但優選為IT(特斯拉)以上，更優選為1. 4T左右。這是因為，當磁性強度為1. 4T左右時， 可以利用通用的電磁鐵裝置在直徑為180mm、間隙為70mm左右的範圍內容易地產生均勻磁場，從而能夠容易地製造大口徑的透光性多晶材料。另外，由於磁場發生裝置的制約，本實施方式中施加磁場強度的上限可以為15T。利用稀土類離子的各向異性，即使施加1.4T這樣的低磁場也可以使單晶顆粒高度地取向。作為在成形工序中施加的磁場的發生裝置，可以根據所要施加的磁場強度而適當地進行選擇。可以使用超導磁鐵或永久磁鐵，但從容易獲得均質且廣闊的磁場空間的角度出發，優選使用電磁鐵。施加磁場的具體方法可以根據添加有稀土類元素的單晶顆粒的易磁化軸的方向來確定。也就是說，在添加有稀土類元素的單晶顆粒中的易磁化軸為c軸的情況下，施加靜磁場；而在添加有稀土類元素的單晶顆粒中的易磁化軸為a軸的情況下，施加以垂直方向為軸的旋轉磁場。在施加旋轉磁場的情況下，磁場的旋轉速度優選為0. Irpm lOOrpm。在磁場的旋轉速度不足0. Irpm的情況下，單晶顆粒的取向性可能會降低；而在超過IOOrpm的情況下， 可能會因來源於離心力的分散性的降低使取向性降低。具體而言，在包含添加有稀土類元素鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)或鈥(Ho)的磷灰石類化合物的單晶顆粒(例如，NdiFAP(Ca5(PO4)3F))中，易磁化軸為c軸。 也就是說，磁化率的各向異性為xa < Xc0因此，在包含添加有Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或Ho的磷灰石類化合物的單晶顆粒的情況下，如圖1(a)所示，由於在施加磁場方向與c軸平行的方向上會產生磁矩，因而通過施加任意方向的靜磁場就能夠獲得單軸取向性。由此，能夠得到各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的成形體。同樣地，在包含添加有稀土類元素鉕(Pm)、釤(Sm)、鉺(Er)、銩(Tm)或鐿( )的釩酸鹽類化合物的單晶顆粒中，易磁化軸為C軸，磁化率的各向異性為xa< XC0因此，在包含添加有Rn、Sm、Er、Tm或％的釩酸鹽類化合物的單晶顆粒的情況下，由於在施加磁場方向與c軸平行的方向上會產生磁矩，因而通過施加任意方向的靜磁場就能夠獲得單軸取向性。由此，能夠得到各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的成形體。另一方面，在包含添加有稀土類元素Rn、Sm、Er、Tm或％的磷灰石類化合物的單晶顆粒(例如， :FAP(fe5(P04)3F))中，易磁化軸為a軸。也就是說，磁化率的各向異性為 Xc < xa.因此，在包含添加有Rn、Sm、Er、Tm或％的磷灰石類化合物的單晶顆粒的情況下，以a軸與施加磁場方向平行的方式取向。此時，如圖1(b)所示，c軸在與磁場垂直的面內沒有受到轉矩作用，可以為任意方向。因而，通過施加以與施加磁場方向垂直的方向為旋轉軸方向的旋轉磁場，能夠獲得c軸為單軸取向的成形體。也就是說，能夠得到各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的成形體。同樣地，在包含添加有稀土類元素Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或Ho的釩酸鹽類化合物的單晶顆粒中，易磁化軸為a軸，磁化率的各向異性為Xc < xa.因此，在包含添加有Ce、Pr、 Nd、Tb、Dy或Ho的釩酸鹽類化合物的單晶顆粒的情況下，以a軸與施加磁場的方向平行的方式取向，而c軸可以為任意方向，因而，通過施加以與施加磁場方向垂直的方向為旋轉軸方向的旋轉磁場，能夠得到c軸為單軸取向的成形體。另外，這種磁特性與磁場施加方法之間的關係在六方晶系、三方晶系或正方晶系中的任何一種情況下都相同。也就是說，在單晶顆粒的晶體結構為六方晶系、三方晶系或正方晶系中的任何一種的情況下，都可以根據添加有稀土類元素的單晶顆粒的易磁化軸方向而採用規定的磁場施加方法，來獲得各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的成形體。這裡，單晶顆粒的易磁化軸依賴於晶體結構、添加的稀土類元素的離子種類以及晶體溫度。例如，圖2表示了添加有1. 8at. %的％的YVO4單晶的磁各向異性的溫度依賴性。另外，在圖2中，□標記表示1. 8at. % YbiYVO4單晶中的c軸方向的磁化率， 標記表示1. 8at. % YbiYVO4單晶中的a軸方向的磁化率。由圖2可知，晶體溫度越低，則稀土類離子引起的磁各向異性感生效果越大。在 1. 8at. % YbiYVO4的情況下，例如通過使晶體溫度從300K降低到200K，而使磁各向異性的大小變為1.85倍。這樣，在成形工序中，通過將懸浮液冷卻而使晶體溫度降低的方法與使施加磁場強度增大的方法具有同等的效果。另一方面，如果成形工序中的單晶顆粒的晶體溫度過高，則因稀土類離子引起的磁各向異性感生效果變小，使得單晶顆粒的磁各向異性變小，從而使晶體的取向控制所需的施加磁場強度變高，或者使晶體的取向控制本身變得困難或者變得不可能。因此，必須以使添加有稀土類元素的單晶顆粒發揮規定的磁各向異性的方式進行溫度控制。基於這種觀點，在成形工序中，優選地以使單晶顆粒的晶體溫度為 300K以下的方式進行溫度控制，更優選為以使單晶顆粒的晶體溫度為271以下的方式進行溫度控制。在成形工序中，如果將懸浮液的溫度控制為能夠使包含添加有稀土類元素的磷灰石類化合物或釩酸鹽類化合物的單晶顆粒進行磁場取向，就能夠以IT 1. 4T的施加磁場強度使晶體取向高度地單軸取向。另外，由於成形工序的單晶顆粒的晶體溫度越低，由稀土類離子引起的磁各向異性感生效果就越大，所以，優選地降低晶體的取向控制所需的施加磁場強度，但從低溫環境下顆粒的分散性和成形性的觀點出發，優選地，成形工序的單晶顆粒的晶體溫度的下限為180K。在燒成工序中，對所述成形體進行燒成，獲得包含具有控制了晶體取向的多晶結構的透光性多晶體的透光性多晶材料。也就是說，在通過這種方式獲得的透光性多晶材料中，構成多晶結構的各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列。在燒成工序中，即使不施加磁場也能夠獲得具有高度取向性的透明多晶材料。在所述燒成工序中，按照初次燒結工序和二次燒結工序的順序來實施。在初次燒結工序中，在1600 1900K的溫度下對所述成形體進行初次燒結，獲得初次燒結體。初次燒結溫度可以為1700 1900K。圖3表示氟磷灰石燒結體(Qi5(PO4)3F2) 的相對密度。相對密度是指實際的試料密度對試料中的氣孔為零時的密度(理論密度)的比率(百分比)。所述燒結體的相對密度經過1600K以上、優選1700K以上的處理而飽和。因此，如果初次燒結工序的處理溫度低於1600K，則由於初次燒結階段的緻密化不充分，所以會使得由二次燒結工序獲得的多晶材料的透光性降低。另一方面，如果初次燒結溫度高於1900K， 則會由於晶粒生長異常而使晶粒粗大化，所以會使由二次燒結工序獲得的多晶材料的機械強度降低。對所述初次燒結工序的氣氛、時間以及壓力並無特別限定，例如可以採用氣氛為大氣氣氛、初次燒結時間為0. 5 3小時左右的常壓燒結。在二次燒結工序中，在1600 1900K的溫度下對初次燒結體進行熱等靜壓燒結。 二次燒結的燒結溫度可以為1700 1900K。如果二次燒結工序的二次燒結溫度不足作為初次燒結溫度下限的1700K、甚至不足1600K，則熱等靜壓引起的緻密化不能夠達到最優，所以會使得所獲得的多晶材料的透光性降低。另一方面，如果二次燒結溫度高於1900K，則會使晶粒粗化，所以會使得所獲得的多晶材料的機械強度降低。對所述二次燒結工序的氣氛、 時間以及壓力並無特別限定，例如可以使氣氛為氬氣氣氛、二次燒結時間為0. 5 1小時左右、二次燒結壓力為100 200MPa左右。通過這種方式製造的本實施方式的透光性多晶材料包含通過對含有稀土類元素的光學各向異性的多個單晶顆粒進行成形、燒成所獲得的透光性多晶體，並具有各個單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的多晶結構。這裡，透光性多晶材料的透光性意味著光在沒有吸收和散射的情況下在多晶體中前進，也就是意味著光學透明。更為具體地，意味著在多晶體的厚度為0.8mm、光的波長為 IOOOnm的透射率測量條件下的直線透射率為50%以上(優選為70%以上)。直線透光率表示透光性多晶材料在厚度方向上的光的透射率。(實施例)下面，通過實施例對本發明進行更為具體的說明。另外，本發明並不限於以下的實施例。(實施例1)在實施例1中，分別使用Nd作為稀土類元素和由化學式Ca5 (PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作為各向異性單晶顆粒，製造作為透光性多晶材料的Nd:FAP陶瓷。將利用溼法製成的^t. % NdiFAP單晶體在研缽中進行粉碎，使之成為平均粒徑為約0. 2 μ m的^t. % Nd:FAP單晶顆粒。通過向3g的這種^t. % Nd:FAP單晶顆粒中添加3mL水以及ImL分散劑(AQUALIC，日本觸媒公司製造)，製成包含^t. % Nd:FAP懸浮液的漿料1。如圖4所示，將漿料1注入石膏模2，然後在的溫度下，使用電磁鐵3施加 1. 4Τ的水平方向的磁場，並將漿料1在重力方向進行脫水、成形。這裡，由於^t. % Nd FAP單晶體的易磁化軸為c軸，所以在^t. % Nd FAP單晶體中在c軸與施加磁場方向平行的方向上會產生磁矩。因此，在實施例1中的成形工序中， 通過對漿料1施加水平方向的靜磁場而不旋轉石膏模2，使^t. % NdiFAP單晶體的c軸在與施加磁場方向平行的方向上單軸取向。然後，在室溫下進行72小時的自然乾燥，獲得直徑為7mm、厚度為IOmm的圓柱狀的成形體。通過將所獲得的成形體在大氣氣氛下、加熱溫度為1873K、加熱時間為1小時的條件下進行燒成來進行初次燒結。所獲得的初次燒結體的相對密度為90%以上。
接著，在氬氣氣氛下、加熱溫度為1873K、加熱時間為1小時、壓力為196ΜΙ^的條件下，對所獲得的初次燒結體實施不包封(capsule-free)的HIP (Hot Isostatic Pressing 熱等靜壓成形)處理來進行二次燒結，來製造實施例1的Nd:FAP陶瓷。將由實施例1獲得的Nd:FAP陶瓷成形為直徑為7mm、厚度為0. 8mm，然後測量波長為IOOOnm的光的直線透射率為77%，顯示出了透光性。(實施例2)在本實施例中，分別使用％作為稀土類元素和與實施例1同樣的由化學式 Qi5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作為各向異性的單晶顆粒，來製造作為透光性多晶材料
陶瓷(準備工序)將利用溼法製造的^t. % YbiFAP單晶體在研缽中進行粉碎，使之成為平均粒徑為約0. 2 μ m的4at. % Yb:FAP單晶顆粒。通過向3g的所述^t. % YbiFAP單晶顆粒中添加3mL水以及ImL分散劑(AQUALIC，日本觸媒公司製造)，製成包含^t. % YbiFAP懸浮液 (漿料)的漿料1。如圖4所示，將漿料1注入石膏模2 ；在的溫度下，使用電磁鐵3施加1. 4Τ的水平方向的磁場，並將漿料1在重力方向進行脫水、成形。這裡，由於^t. % Yb FAP單晶體的易磁化軸為a軸，所以在^t. % Yb FAP單晶體中在a軸與施加磁場方向平行的方向上會產生磁矩。此時，由於^t.單晶體的 c軸在與磁場垂直的面內不受磁矩的作用，所以^t. 單晶體的c軸可以朝向任意方向。因此，在實施例2中的成形工序中，通過以與施加磁場方向垂直的方向的垂直方向為旋轉軸以17rpm的速度旋轉石膏模2來對漿料1施加水平方向的旋轉磁場，從而使^t. % YbiFAP單晶體的c軸在與施加磁場方向平行的方向上單軸取向。然後，在室溫下進行72小時的自然乾燥，從而獲得直徑為7mm、厚度為IOmm的圓柱狀成形體。與實施例1同樣，對獲得的成形體進行初次燒結並實施HIP處理，獲得實施例2的 YbiFAP 陶瓷。由實施例2獲得的％:FAP陶瓷是光學透明的，並顯示出與實施例1同等的透光性。(實施例3)除了將實施例1的燒成工序中的初次燒結的加熱溫度變更為1773K以外，以與實施例1同樣的方式製造實施例3的Nd:FAP陶瓷。另外，由實施例3的燒成工序的初次燒結獲得的初次燒結體的相對密度為90%以上。由實施例3獲得的Nd:FAP陶瓷是光學透明的，並顯示出與實施例1同等的透光性。(實施例4)除了將實施例2的燒成工序中的初次燒結的加熱溫度變更為1773K以外，以與實施例2同樣的方式製造實施例4的％:FAP陶瓷。另外，由實施例4的燒成工序的初次燒結獲得的初次燒結體的相對密度為90%以上。由實施例4獲得的％:FAP陶瓷是光學透明的，並顯示出與實施例1同等的透光性。(實施例5)除了將實施例1的燒成工序中的初次燒結時的壓力變更為lX10_4Pa、加熱溫度變更為1643K以外，以與實施例1同樣的方式製造實施例5的Nd:FAP陶瓷。另外，由實施例 5的燒成工序的初次燒結獲得的初次燒結體的相對密度為90%以上。由實施例5獲得的Nd:FAP陶瓷是光學透明的，並顯示出與實施例1同等的透光性。(比較例1)除了將實施例1的燒成工序中的初次燒結的加熱溫度變更為1573K以外，以與實施例1同樣的方式製造比較例1的Nd:FAP陶瓷。另外，由比較例1的燒成工序的初次燒結獲得的初次燒結體的相對密度為90%以下。由比較例1獲得的Nd:FAP陶瓷不是光學透明的，未顯示出透光性。(比較例2)除了將實施例2的燒成工序中的初次燒結的加熱溫度變更為1573K以外，以與實施例2同樣的方式製造比較例2的％:FAP陶瓷。另外，由比較例2的燒成工序的初次燒結獲得的初次燒結體的相對密度為90%以下。由比較例2獲得的％:FAP陶瓷不是光學透明的，未顯示出透光性。(比較例3)除了將實施例1的燒成工序中的二次燒結(HIP處理)的加熱溫度變更為1271 以外，以與實施例1同樣的方式製造比較例3的Nd:FAP陶瓷。由比較例3獲得的Nd:FAP陶瓷不是光學透明的，未顯示出透光性。(比較例4)除了將實施例2的燒成工序中的二次燒結(HIP處理)的加熱溫度變更為1271 以外，以與實施例2同樣的方式製造比較例4的％:FAP陶瓷。由比較例4獲得的％:FAP陶瓷不是光學透明的，未顯示出透光性。(晶體取向的評價)使用X射線衍射裝置(「RINT2035」，日本理學株式會社製造)對由實施例1獲得的Nd:FAP陶瓷以及由實施例2獲得的％:FAP陶瓷試料進行晶體取向的評價。其結果如圖5所示。另夕卜，在圖5中，㈧表示由實施例1獲得的Nd:FAP陶瓷的評價結果、(B)表示由實施例2獲得的％:FAP陶瓷的的評價結果、(C)表示未添加稀土類元素的FAP單晶體粉末的評價結果、(D)表示未添加稀土類元素的FAP單晶體粉末的JCPDS 卡片數據。根據圖5所示的結果可以確認，(A)的由實施例1獲得的Nd:FAP陶瓷的(001)面的相對強度上升且具有c軸取向。另外，(B)的由實施例2獲得的％:FAP陶瓷的(hkO)面的相對強度上升且觀察到了以a軸為易磁化軸的晶體取向。因此，可以確認，通過施加1.4T的磁場，能夠賦予作為雷射介質所需高度的單軸取向性。
據此，證實了能夠製造使用了各向異性晶體的雷射陶瓷介質。(其他的實施例)此外，在所述實施例1、3、5中，對通過分別使用Nd作為稀土類元素和由化學式 Qi5 (PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作為各向異性的單晶顆粒並在成形工序中施加靜磁場來製造作為透光性多晶材料的Nd:FAP陶瓷的例子進行了說明。但是，在實施例1、3、5中，也可以使用Ce、Pr、Tb、Dy或Ho作為稀土類元素來替代Nd。另外，也可以使用Sr5 (PO4) 3F、 Sr5 (VO4) 3F、Ca5 (VO4) 3F、Ca5 (PO4) 30H、Sr5 (PO4) 30H、Sr5 (VO4) 30H 或 Ca5 (VO4) 30H 作為各向異性的單晶顆粒來替代由化學式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在這些場合下也與實施例 1、3、5同樣地，可以通過在成形工序中施加靜磁場來製造透光性多晶材料。同樣，在所述實施例1、3、5中，在使用跑工！！！丄^^！或樸作為稀土類元素替代Nd 的同時，也可以使用由化學式YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓或由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥作為各向異性單晶顆粒來替代由化學式Qi5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在這些場合下也與實施例1、3、5同樣，可以通過在成形工序中施加靜磁場來製造透光性多晶材料。另外，在所述實施例2、4中，對通過分別使用％作為稀土類元素和由化學式 Qi5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作為各向異性的單晶顆粒並在成形工序中施加旋轉磁場來製造作為透光性多晶材料的％:FAP陶瓷的例子進行了說明。但是，在實施例2、4中， 也可以使用Pm、Sm、Er或Tm作為稀土類元素替代Yb，同時，使用Sr5 (PO4) 3F、Sr5 (VO4) 3F、 Ca5 (VO4) 3F、Ca5 (PO4) 30H、Sr5 (PO4) 30H、Sr5 (VO4) 30H 或 Qi5 (VO4) 30H 作為各向異性單晶顆粒來替代由化學式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在這些場合下也與實施例2、4同樣地，可以通過在成形工序中施加旋轉磁場來製造透光性多晶材料。同樣，在所述實施例2、4中，在使用Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或者Ho作為稀土類元素替代％的同時，也可以使用由化學式YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓或由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥作為各向異性單晶顆粒來替代由化學式Qi5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在這些場合下也與實施例2、4同樣，可以通過在成形工序中施加旋轉磁場來製造透光性多晶材料。(產業上利用的可能性)本實施方式的透光性多晶材料優選地用作光學材料。作為所述光學材料，例如可以列舉出雷射介質、光學基板、窗、透鏡、稜鏡、分光器、以及光纖及平板波導等的波導。在這些光學材料中尤其優選雷射介質。
權利要求
1.一種透光性多晶材料，其特徵在於，所述透光性多晶材料包括對含有稀土類元素的光學各向異性的多個單晶顆粒進行成形、燒結而獲得的透光性多晶體，並具有各個所述單晶顆粒的晶體取向在一個方向上排列的多晶結構。
2.如權利要求1所述的透光性多晶材料，其中，所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物或釩酸鹽類化合物。
3.如權利要求2所述的透光性多晶材料，其中，所述磷灰石類化合物為由化學式 α5(β04)3γ2表示的氟磷灰石、羥基磷灰石或釩磷灰石，其中α為Ca或Sr，β為P或V， Y為OH或F。
4.如權利要求2所述的透光性多晶材料，其中，所述釩酸鹽類化合物為選自由化學式 YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓以及由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥中的一種。
5.如權利要求1所述的透光性多晶材料，其中，所述稀土類元素為選自鈰Ce、鐠ft·、釹 Nd、鉕Pm、釤Sm、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm以及鐿Yb中的至少一種。
6.如權利要求1所述的透光性多晶材料，所述透光性多晶材料用於光學材料。
7.—種透光性多晶材料的製造方法，其特徵在於具有準備工序，通過使包含添加有稀土類元素的光學各向異性的單晶顆粒的原料粉末分散於溶液中來製備懸浮液；成形工序，通過在磁場空間中進行注漿成形而由所述懸浮液獲得成形體；燒成工序，通過對所述成形體進行燒成來獲得包含具有控制了晶體取向的多晶結構的透光性多晶體的透光性多晶材料，其中，在所述成形工序中，以使所述單晶顆粒發揮規定的磁各向異性的方式進行溫度控制，並根據所述單晶顆粒中的易磁化軸方向來選擇並施加靜磁場和旋轉磁場之一，在所述燒成工序中，按照在1600 1900K的溫度下對所述成形體進行初次燒結而獲得初次燒結體的初次燒結工序、以及在1600 1900K的溫度下對所述初次燒結體進行熱等靜壓燒結的二次燒結工序的順序來實施。
8.如權利要求7所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物或釩酸鹽類化合物。
9.如權利要求7所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，在所述成形工序中，在所述單晶顆粒的易磁化軸為c軸的情況下施加靜磁場。
10.如權利要求7所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，在所述成形工序中，在所述單晶顆粒的易磁化軸為a軸的情況下施加以垂直方向為旋轉軸的旋轉磁場。
11.如權利要求9所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，在所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物並且所述稀土類元素為選自鈰Ce、鐠ft·、釹Nd、鋱Tb、鏑Dy以及鈥Ho中的至少一種的情況下，或者，在所述單晶顆粒包含釩酸鹽類化合物並且所述稀土類元素為選自鉕Rn、釤Sm、鉺Er、 銩Tm以及鐿％中的至少一種的情況下，在所述成形工序中施加靜磁場。
12.如權利要求10所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，在所述單晶顆粒包含磷灰石類化合物並且所述稀土類元素為選自鉕Rn、釤Sm、鉺Er、銩Tm以及鐿％中的至少一種的情況下，或者，在所述單晶顆粒包含釩酸鹽類化合物並且所述稀土類元素為選自鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、 鋱Tb、鏑Dy以及鈥Ho中的至少一種的情況下，在所述成形工序中施加旋轉磁場。
13.如權利要求8所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，所述磷灰石類化合物為由化學式α 5(β04)3 Y2表示的氟磷灰石、羥基磷灰石或釩磷灰石，其中α為Ca或Sr，β為P 或V，Y為OH或F。
14.如權利要求8所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，所述釩酸鹽類化合物為選自由化學式YVO4表示的正釩酸釔、由化學式GdVO4表示的正釩酸釓以及由化學式LuVO4表示的正釩酸鑥中的一種。
15.如權利要求7所述的透光性多晶材料的製造方法，其中，在所述成形工序中施加的磁場強度為1Τ、即1特斯拉以上，以及在所述成形工序中以使所述單晶顆粒的晶體溫度為 300Κ或更低的方式進行溫度控制。
全文摘要
為了製造透光性多晶材料，製備使包含添加有稀土類元素的光學各向異性的單晶顆粒的原料粉末懸浮在溶液中而製成的懸浮液(漿料1)。通過在磁場空間中進行注漿成形而由懸浮液獲得成形體。此時，在以使單晶顆粒發揮規定的磁各向異性的方式進行溫度控制的同時，根據單晶顆粒的易磁化軸方向來選擇並施加靜磁場和旋轉磁場之一。對成形體進行燒成，獲得具有控制了晶體取向的多晶結構的透光性多晶材料。在所述燒成工序中，在1600～1900K的溫度下對成形體實施初次燒結後，在1600～1900K的溫度下對初次燒結體進行熱等靜壓燒結(HIP處理)。
文檔編號C30B29/22GK102272070SQ20098015237
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者原邦彥, 平等拓範, 淺井滋生, 秋山順 申請人:株式會社根本研究所