包含含有水性粘合劑的負極的鋰二次電池的製作方法
2023-06-05 04:02:41
包含含有水性粘合劑的負極的鋰二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含塗布有包含負極活性材料的負極混合物的負極、塗布有包含正極活性材料的正極混合物的正極、以及非水電解質，其中所述負極混合物包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)作為水性粘合劑，所述羧甲基纖維素(CMC)的羧甲基(-CH2CO2H)對羥基(-OH)的取代度為0.7～1.2、分子量(Mn)為500000～900000且pH為6.5～8.0，所述丁苯橡膠(SBR)的粒徑為90nm～150nm且拉伸強度為90kgf～160kgf，且所述負極的電極塗布量為10～20mg/cm2，所述鋰二次電池增強電極加工性並降低溶脹現象。
【專利說明】包含含有水性粘合劑的負極的鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種包含含有水性粘合劑的負極的鋰二次電池，更特別地，涉及一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含塗布有包含負極活性材料的負極混合物的負極、塗布有包含正極活性材料的正極混合物的正極、以及非水電解質，其中所述負極混合物包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)作為水性粘合劑，所述羧甲基纖維素(CMC)的羧甲基(-CH2CO2H)對羥基(-0H)的取代度為0.7?1.2、分子量(Mn)為500000?900000且pH為
6.5?8.0,所述丁苯橡膠(SBR)的粒徑為90nm?150nm且拉伸強度為90kgf?160kgf,且所述負極的電極塗布量為10?20mg/cm2。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料使用的急劇增加，使用替代能源或清潔能源的需求在增加。由此，對利用電化學反應的發電和電力存儲領域進行了最積極地研究。
[0003]作為使用電化學能的電化學裝置的代表性實例，目前使用二次電池且其使用逐漸擴展。
[0004]近來，隨著關於可攜式裝置如可攜式計算機、可攜式電話、照相機等的技術的持續開發和由其造成的需求的持續增加，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，正在對具有高能量密度、高運行電壓、長循環壽命和低自放電倍率的鋰二次電池進行研究且這種鋰二次電池可商購獲得並被廣泛使用。
[0005]另外，隨著對環境問題的關注的日益增加，正在對電動車輛、混合動力車輛等進行研究，所述電動車輛和混合動力車輛等能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等，所述使用化石燃料的車輛是空氣汙染的一個主要原因。作為電動車輛、混合動力車輛等的電源，主要使用鎳-金屬氫化物二次電池。然而，對具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池進行了積極研究且一部分鋰二次電池可商購獲得。
[0006]常規的鋰二次電池使用石墨作為負極活性材料並在正極的鋰離子重複嵌入負極並從負極脫嵌的同時實施充電和放電工序。儘管電池的理論容量隨電極活性材料的類型而存在差別，但在大部分情況中，充電和放電容量隨循環的進行而劣化。
[0007]這種現象主要歸因於活性材料的非功能化，所述非功能化是由如下造成的:隨著電池充電和放電的進行發生的電極體積變化導致電極活性材料組分分離或電極活性材料與集電器之間分離。另外，在嵌入和脫嵌過程中，嵌入負極的鋰離子不能適當從其脫嵌並由此負極活性位點減少，因此隨著循環的進行，電池的充電和放電容量以及壽命特性劣化。
[0008]特別地,為了提高放電容量，當組合使用具有372mAh/g理論放電容量的天然石墨和具有高放電容量的材料如矽、錫、S1-Sn合金等時，這些材料的體積膨脹隨充電和放電的進行而明顯增大。因此，負極材料與電極材料分離，並因此電池容量隨循環的重複而急劇下降。
[0009]由此，本領域迫切需要研究如下粘合劑和電極材料，其可以具有強膠粘強度以在製造電極時防止電極活性材料組分之間的分離和電極活性材料與集電器之間的分離，並可以具有強的物理性質以通過對由重複充放電造成的電極活性材料的體積膨脹進行控制而實現電極的結構穩定性，並因此增強電池性能。
[0010]常規的有機溶劑基粘合劑即聚偏二氟乙烯(PVdF)不滿足這種要求，由此近來提出了一種使用通過如下製備的粘合劑的方法且這種粘合劑可商購獲得:通過水基粘合劑如丁苯橡膠(SBR)的水性聚合製備乳液粒子並將所述乳液粒子與增稠劑等混合。這些粘合劑是生態友好的且以少量使用，由此可以提高電池的容量。
[0011]然而，現有的增稠劑如羧甲基纖維素，由於難以在具有高粘度和穩定性的同時增加電極漿料的固體，所以劣化了電池的加工性。另外，增稠劑經歷高溫下羧基的分解並由此經歷溶脹，在所述溶脹中當將電極組件放置在高溫下時由於在高溫下產生氣體而導致所述電極組件膨脹。
[0012]因此，迫切需要開發一種包含水性粘合劑的鋰二次電池，所述水性粘合劑增強電池的總體特性、對電極賦予結構穩定性並具有高的膠粘強度。
【發明內容】
[0013]技術問題
[0014]本發明的目的是解決相關領域的上述問題並實現長期尋求的目標。
[0015]作為各種廣泛且細緻的研究和實驗的結果，如下所述，本發明的發明人開發了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含含有滿足預定物理性質的作為水性粘合劑的CMC和SBR的負極，並確認，當將包含這些水性粘合劑的負極用於二次電池中時，可以增強電池的加工性並可以降低溶脹，由此完成了本發明。
[0016]技術方案
[0017]根據本發明的一個方面，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含塗布有包含負極活性材料的負極混合物的負極、塗布有包含正極活性材料的正極混合物的正極、以及非水電解質，其中所述負極混合物包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)作為水性粘合劑，所述羧甲基纖維素(CMC)的羧甲基(-CH2CO2H)對羥基(-0H)的取代度為0.7?1.2、分子量(Mn)為500000?900000且pH為6.5?8.0，所述丁苯橡膠(SBR)的粒徑為90nm?150nm且拉伸強度為90kgf?160kgf,且所述負極的電極塗布量為10?20mg/cm2。
[0018]將作為水性粘合劑的SBR以乳液的形式分散在水中並由此不需要使用有機溶劑。另外，SBR具有強的膠粘強度並由此以減少的量使用並提高負極活性材料的量，由此適合實現鋰二次電池的高容量。此處，為了調節負極活性材料的粘度而添加的作為增稠劑的CMC在高溫下產生氣體，由此當將電極組件放置在高溫下時，發生溶脹。
[0019]由於根據本發明的鋰二次電池包含滿足預定物理性質的CMC和SBR，所以單位體積的活性材料的比例可以提高並由此可以實現高容量，且如同通過如下實驗例所確認的，電極的加工性會因負極漿料中固體含量的提高而增強且溶脹會下降。
[0020]通常，當負極的電極塗布量太大時，電阻增大並由此會造成C倍率的急劇下降，由此通常，電極具有13mg/cm2以下的電極塗布量。
[0021]相比之下，本發明的發明人確認，當使用滿足預定物理性質的負極水性粘合劑時，即使當電極塗布量大且電池的壽命特性等增強時，仍可防止電池特性的劣化。根據本發明的負極可以具有13?8mg/cm2的電極塗布量。當電極塗布量太小或太大時，電極的加工性會劣化。
[0022]所述負極可以具有1.5?1.7g/cc的電極密度。
[0023]在一個實施方式中，CMC的取代度可以為0.9?1.1且分子量為750000?850000，且其I %的水溶液可以具有7.5?8.0的pH。
[0024]在另一個例示性實施方式中，SBR可以具有IlOnm?130nm的粒徑和10kgf?155kgf的拉伸強度。
[0025]基於重量比，CMC對SBR的量比可以為1:0.1?1:5。
[0026]所述CMC的取代度、分子量和pH，SBR的粒徑和拉伸強度以及CMC對SBR的量比處於最佳範圍而增強電極的加工性並降低溶脹，且當超出上述範圍時，可能不能獲得期望的效果。
[0027]根據本發明的負極活性材料沒有特別限制且其實例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、富勒烯和活性炭；可與鋰合金化的金屬如Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及含有這些元素的化合物；金屬及其化合物的複合物與碳和石墨材料的複合物；以及含鋰的氮化物。其中，優選碳基材料。作為非限制性實例，所述碳基材料可以為選自如下的至少一種:石墨基碳、焦炭基碳和硬碳。
[0028]另外，所述石墨基碳可以由球形粒子組成並可以為具有其中拉曼(Raman)光譜的R值[R = WI1580] (I1350為在1350cm-1附近的拉曼強度且I1580為在1580cm-1附近的拉曼強度)為0.30?1.0的結晶度的天然石墨。
[0029]通過鱗狀天然石墨原料的粉碎和集結可以將這種天然石墨製成球形形狀且製備的球形天然石墨具有最小化的比表面積並由此可以減少電解質在活性材料表面處的分解。由此，當將球形化的天然石墨與鱗狀天然石墨組合使用時，電極的填充密度提高且能量密度可以增強。
[0030]根據本發明的負極活性材料構成選擇性地包含導電材料、粘合劑、填料等的負極混合物。
[0031]基於包含負極活性材料的混合物的總重量，所述導電材料典型地以I重量％?30重量％的量添加。對導電材料沒有特別限制，只要其在製造的電池中不會造成化學變化並具有導電性即可。導電材料的實例包括:石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。可商購獲得的導電材料的實例包括:乙炔黑系列如由雪佛龍化工公司(Chevron Chemical)製造的產品或由Denka Singapore private limited製造的Denka黑；由海灣石油公司(Gulf Oil)製造的產品；科琴黑；由Armak製造的EC系列；由卡博特公司(Cabot)製造的Vulcan XC-72 ;以及由特密高公司(Timcal)製造的Super P。
[0032]負極粘合劑是有助於活性材料與導電材料之間的結合併有助於活性材料對集電器的結合的組分。基於包含負極活性材料的混合物的總重量，可以典型地以I?30重量％的量添加負極粘合劑。作為負極粘合劑，如上所述，使用具有預定物理性質的SBR和CMC。
[0033]填料用作用於抑制正極膨脹的組分並任選使用。填料沒有特別限制，只要其為在製造的電池中不會造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0034]可以將負極混合物塗布在集電器上以構成二次電池用負極。可以通過將漿料塗布在負極集電器上並對經塗布的負極集電器進行乾燥和壓制而製造負極，所述漿料通過將包含負極活性材料的負極混合物與諸如NMP等的溶劑進行混合而製備。
[0035]典型地將負極集電器製成3~500 μ m的厚度。負極集電器沒有特別限制，只要其不會在製造的電池中造成化學變化並具有導電性即可。例如，負極集電器可以由如下製成:不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不鏽鋼等。負極集電器可以在其表面處具有細小的不規則，從而提高負極集電器與負極活性材料之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的各種形式使用負極集電器。
[0036]同時，根據本發明的正極活性材料可以為由下式I表示的鋰鎳-錳鈷氧化物:LiaNixMnyCozO2,其中 0.8 < a<l.2,0.2 ^ x〈l,0〈y〈l,0〈ζ〈1 且 x+y+z = I。這種正極活性材料具有大於鋰鈷氧化物的容量的高容量並具有比鋰鎳氧化物更高的結構穩定性。
[0037]作為正極活性材料，可以單獨使用由上式I表示的鋰過渡金屬氧化物。根據需要，可以組合使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的其他正極活性材料。
[0038]其他正極活性材料的實例包括但不限於，層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiN12)、或被一種或多種過渡金屬置換的所述化合物；鋰錳氧化物如式Li1+yMn2_y04(其中O≤y≤0.33)的化合物、LiMnO3^ LiMn2O3以及LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8' LiV3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;具有式 LiNi^yMyO2 的 Ni 位點型鋰鎳氧化物，其中 M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 0.01 ^ y ^ 0.3 ;具有式 LiMn2^yMyO2 的鋰錳複合氧化物，其中M = Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01 ^ y ^ 0.1，或具有式Li2Mn3MO8的鋰錳複合氧化物，其中M = Fe,Co,Ni,Cu或Zn ;其中一部分Li原子被鹼土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。
[0039]在一個例示性實施方式中，除了式I的鋰過渡金屬氧化物之外，正極活性材料可以還包含LiCoO2,且基於正極活性材料的總重量,可以以20重量％~80重量％的量包含LiCoO20
[0040]在這點上，式I的鋰過渡金屬氧化物顯示高的放電容量並由此基於正極活性材料的總重量，可以以至少20重量％的量、更特別地20重量％~90重量％的量包含。
[0041]通過例如將包含正極活性材料的正極混合物塗布在正極集電器上並對經塗布的正極集電器進行乾燥，可以製造正極。根據需要，所述正極混合物可以還包含上述組分。
[0042]此處，作為正極粘合劑，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
[0043]通常將正極集電器製成3~500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在製造的電池中不會造成化學變化並具有高導電性即可。例如，正極集電器可以由如下製成:銅；不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不鏽鋼；或鋁-鎘合金。與負極集電器類似，正極集電器可在其表面處具有細小的不規則，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的各種形式中的任意形式使用正極集電器。
[0044]根據本發明的鋰二次電池可以還包含隔膜。所述隔膜設置在正極與負極之間並使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。隔膜典型地具有0.01~10 μ m的孔徑和5~300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由如下製成的片或無紡布:烯烴聚合物如聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學性和疏水性。當使用固體電解質如聚合物作為電解質時，所述固體電解質還可以充當隔膜。
[0045]含鋰鹽的非水電解質由電解質和鋰鹽構成。作為電解質，可使用非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。
[0046]例如，非水有機溶劑可以為非質子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0047]有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(poly agitat1n lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0048]無機固體電解質的實例包括鋰(Li)的氮化物、滷化物和硫酸鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0049]鋰鹽是易溶於非水電解質的材料。其實例包括LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和醯亞胺。
[0050]另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric
triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的縣唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，電解質可還包含含滷素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，電解質可另外包含二氧化碳氣體、碳酸氟代亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內酯(PRS)、碳酸氟代亞丙酯(FPC)等。
[0051]根據本發明的鋰二次電池可以用於用作小型裝置的電源的電池單元中，且還可用作用作中型和大型裝置的電源的包含多個電池單元的中型或大型電池模塊中的單元電池。
[0052]所述中型和大型裝置的實例包括但不限於，電動馬達驅動的電動工具；電動車輛(EV)、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力車輛(PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和電動滑板車；以及電動高爾夫球車。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0053]根據結合附圖的如下詳細說明，將更清楚地理解本發明的上述和其他方面、特徵和其他優勢，其中:
[0054]圖1是顯示在實驗例2中得到的根據實施例3和比較例3製造的二次電池的電壓隨放電時間的變化的測量結果的圖；
[0055]圖2是顯示在實驗例3中得到的根據實施例1和比較例I製造的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖；
[0056]圖3是顯示在實驗例3中得到的根據實施例3和比較例3的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖；
[0057]圖4是顯示在實驗例3中得到的根據實施例6和比較例8製造的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖；
[0058]圖5是顯示在實驗例3中得到的根據實施例7和比較例11製造的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖；
[0059]圖6是顯示在實驗例3中得到的根據比較例9製造的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖；且
[0060]圖7是顯示在實驗例3中得到的根據比較例10製造的二次電池的壽命特性和厚度變化的圖。
【具體實施方式】
[0061]現在，將參考附圖和如下實施例對本發明進行更詳細地說明。提供這些實施例僅用於說明本發明且不應將其解釋為限制本發明的範圍和主旨。
[0062]
[0063]1-1製造負極
[0064]對如下物質進行混合:作為水性粘合劑的具有I取代度和800000分子量(Mn)且其I %水溶液的pH為7.83的羧甲基纖維素(CMC)、以及作為水性粘合劑的具有120nm粒徑和IlOkgf拉伸強度的丁苯橡膠(SBR)。隨後，以1:1:98的比例對SBR、CMC和作為負極活性材料的具有0.2結晶度的天然石墨進行混合以製備負極混合物漿料，以13mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上，並在120°C的真空烘箱中對經塗布的製得結構進行乾燥，由此完成負極的製造。
[0065]1-2製造正極
[0066]以96:2:2的比例對作為正極活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、作為導電材料的天然石墨和作為粘合劑的PVdF進行混合以製備正極混合物漿料，將正極混合物漿料塗布在作為金屬集電器的Al箔上，並在120°C的真空烘箱中對經塗布的Al箔乾燥2小時以上，由此完成正極的製造。
[0067]1.3製造電池
[0068]將電解質注入正極和負極中，由此完成全電池的製造，所述電解質包含溶於體積比為1:1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中的IM LiPF6。
[0069]
[0070]除了在製造負極時，以1.0: 1.5:97.5的比例對CMC、SBR和作為負極活性材料的天然石墨進行混合之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0071]〈實施例3>
[0072]除了在製造負極時，以1.2:1.5:97.3的比例對CMC、SBR和作為負極活性材料的天然石墨進行混合之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0073]
[0074]除了在製造負極時，使用具有1.1取代度和800000的分子量(Mn)且其I %水溶液的pH為7.85的CMC之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0075]
[0076]除了在製造負極時，以1.2:1.5:97.3的比例對CMC、SBR和作為負極活性材料的天然石墨進行混合併使用具有150kgf拉伸強度的SBR之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0077]
[0078]除了在製造負極時，以15mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0079]
[0080]除了在製造負極時，以18mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0081]
[0082]除了在製造負極時，將作為水性粘合劑的具有1200000分子量(Mn)的CMC和作為水性粘合劑的具有200nm粒徑和65kgf拉伸強度的SBR進行混合之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0083]
[0084]除了在製造負極時，使用具有1.2取代度和1200000分子量(Mn)的CMC與具有200nm粒徑和65kgf拉伸強度的SBR並以1.0:1.5:97.5的比例對CMC、SBR和作為負極活性材料的天然石墨進行混合之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0085]
[0086]除了在製造負極時，使用具有1200000分子量(Mn)的CMC與具有200nm粒徑和115kgf拉伸強度的SBR並以1.2:1.5:93.5的比例對CMC、SBR和作為負極活性材料的天然石墨進行混合之外，以與實施例1中相同的方式製造了全電池。
[0087]
[0088]除了在製造負極時，使用具有85kgf拉伸強度的SBR之外，以與實施例3中相同的方式製造了全電池。
[0089]
[0090]除了在製造負極時，使用具有165kgf拉伸強度的SBR之外，以與實施例3中相同的方式製造了全電池。
[0091]〈比較例6>
[0092]除了在製造負極時，使用具有80nm粒徑和120kgf拉伸強度的SBR之外，以與實施例3中相同的方式製造了全電池。
[0093]
[0094]除了在製造負極時，使用具有160nm粒徑和120kgf拉伸強度的SBR之外，以與實施例3中相同的方式製造了全電池。
[0095]
[0096]除了在製造負極時，以15mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與比較例I中相同的方式製造了全電池。
[0097]
[0098]除了在製造負極時，以8mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與比較例I中相同的方式製造了全電池。
[0099]
[0100]除了在製造負極時，以22mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與比較例I中相同的方式製造了全電池。
[0101]
[0102]除了在製造負極時，以18mg/cm2的電極塗布量將負極混合物漿料塗布在Cu集電器上之外，以與比較例I中相同的方式製造了全電池。
[0103]〈實驗例1>
[0104]對在製造根據實施例1~5和比較例I~7製造的負極中負極混合物眾料的固體含量進行測量。另外，將實施例1~5和比較例I~7中的各負極壓制至特定厚度，切割成特定尺寸，並固定至載玻片，並在剝離集電器的同時對各負極的180°剝離進行測量。將結果示於下表1中。通過對各負極的剝離強度測量至少五次並獲得其平均值，實施評價。
[0105]〈表1>
[0106]
【權利要求】
1.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含塗布有包含負極活性材料的負極混合物的負極、塗布有包含正極活性材料的正極混合物的正極、以及非水電解質， 其中所述負極混合物包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)作為水性粘合劑，所述羧甲基纖維素(CMC)的羧甲基(-CH2CO2H)對羥基(-OH)的取代度為0.7~1.2、分子量(Mn)為500000~900000且pH為6.5~8.0，所述丁苯橡膠(SBR)的粒徑為90nm~150nm且拉伸強度為90kgf~160kgf,且 所述負極的電極塗布量為10~20mg/cm2。
2.根據權利要求1的鋰二次電池，其中所述負極的電極塗布量為13~18mg/cm2。
3.根據權利要求1的鋰二次電池，其中CMC的取代度為0.9~1.1。
4.根據權利要求1的鋰二次電池，其中CMC的分子量為750000~850000。
5.根據權利要求1的鋰二次電池，其中CMC的pH為7.5~8.0。
6.根據權利要求1的鋰二次電池，其中SBR的粒徑為IlOnm~130nm。
7.根據權利要求1的鋰二次電池，其中SBR的拉伸強度為10kgf~155kgf。
8.根據權利要求1的鋰二次電池，其中基於重量比，CMC對SBR的量比為1:0.1~1:5。
9.根據權利要求1的鋰二次電池，其中所述負極活性材料為碳基材料。
10.根據權利要求9的鋰二次電池，其中所述碳基材料為選自如下的至少一種:石墨基碳、焦炭基碳和硬碳。
11.根據權利要求10的鋰二次電池，其中所述石墨基碳包含球形粒子、並且是具有其中拉曼光譜的R值[R = I135o/Ii58o] (I135q為在1350CHT1附近的拉曼強度且I158tl為在1580(^1附近的拉曼強度)為0.30~1.0的結晶度的天然石墨。
12.根據權利要求1的鋰二次電池，其中所述正極活性材料包含由下式I表示的鋰鎳-錳鈷氧化物:
LiaNixMnyCozO2(I)
其中 0.8 ≤ a〈l.2,0.2 ( x〈l，0〈y〈l，0〈ζ〈1 且 x+y+z = I。
13.—種電池模塊，包含根據權利要求1的鋰二次電池作為單元電池。
14.一種電池組，包含根據權利要求13的電池模塊。
15.根據權利要求14的電池組，其中所述電池組用作中型和大型裝置的電源。
16.根據權利要求15的電池組，其中所述中型和大型裝置為電動車輛、混合動力車輛、插電式混合動力車輛或用於存儲電力的系統。
【文檔編號】H01M4/583GK104081568SQ201380007071
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年2月7日 優先權日:2012年2月16日
【發明者】丘昌完, 安炳勳, 裴峻晟, 鄭在彬 申請人:株式會社Lg 化學