一種co加氫直接合成高碳伯醇的催化劑及其製備方法

2023-10-18 05:32:39 2

專利名稱：：一種co加氫直接合成高碳伯醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於CO加氫一步法直接合成c2-c18直鏈高碳混合伯醇的催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。
背景技術：
：高碳伯醇是合成表面活性劑，洗滌劑和增塑劑及其它多種精細化工的主要基礎原料，其後加工品在紡織、造紙、食品、醫藥、皮革等領域中具有重要應用。按其最終用途可以主要分為增塑劑伯醇(c6~c)和表面活性劑伯醇(C12~C16，包括C,6以上的產品)。高碳醇及其衍生物具有單位產值高、附加值大等優良性能，在國民經濟的各個領域中得到了廣泛的應用。國外高碳醇工業發展很快，據報導，全球高碳醇的需求量從1998年的150萬噸/年增至2010年的210萬噸/年，年增長率為3.1%。而我國是一個高碳醇消費大國，無論是塑料製品、洗滌劑、表面活性劑以及其它精細化工產品都有廣闊的消費市場。通常，製備高碳醇主要生產方法有齊格勒法和羰基合成法。工業生產高碳伯醇的傳統方法很多，主要有兩類一是以天然油脂為原料的轉化法合成醇，主要有油脂加氫法和脂肪酸加氫法兩種，然而，在我國不具備工業性油源規模，無法實現大規模生產。二是以石油衍生物產品為原料的化學合成法生產合成醇，目前採用的主要催化劑之一是勻相鈷膦金屬有機化合物，高碳烯烴、一氧化碳和氫氣在該催化劑的作用下生成多一個碳原子的醛，再經加氫生成高碳伯醇。但是該催化劑生成高碳伯醇的選擇性差，副反應多，催化劑反應的條件苛刻，能耗高，並且，勻相催化劑與反應產品分離難，催化劑回收過程複雜，其經濟技術指標差。另一種生產高碳伯醇的主要催化劑是三乙基鋁。即乙烯原料經過三乙基鋁鏈增長反應和氧化、水解、精餾等工藝生產洗滌劑醇。該方法三乙基鋁催化劑消耗量大，成本高，生產靈活性差，並且存在工藝流程長、技術複雜的缺點。近年來，隨著石油資源的日益減少和石油價格的不斷上漲，能源與化工消費結構從石油逐漸向石油、煤和天然氣聯供型轉變，國內外很多大公司紛紛著手致力於開發以煤、天然氣和生物質作為能源和資源來源經合成氣合成液體燃料和化工產品的新技術和新工藝。如Sasol、Shdl、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技術的工藝開發和催化劑的研製，在我國石油儲藏量相當較少，而煤、天然氣和生物質儲量相對豐富，開發這些以煤、天然氣和生物質為能源和資源的新技術有著更加重要的戰略意義。F-T合成是指以一氧化碳和氫氣混合氣為原料，在催化劑作用下一步合成烴類產品的過程，產品中包括C4以下的氣態烴，C廣20的石腦油、柴油和C^+的蠟質長鏈烴，這些烴主要是飽和的烷烴。另外，在F-T合成的液體產品中，還有少量的烯烴和少量的醇類，這些烯烴和醇類在產品中所佔的份額相當少，一般只有百分之一到百分之二，目前大量的研究基本上集中在如何提高催化劑的活性，提高烷烴的比例，降低甲垸的選擇性上。採用新的催化劑提高烯烴和醇類的選擇性，降低烷烴的選擇性的研究工作進展緩慢。美國專利4，504,600報導了採用鉈作為助劑的鐵基催化劑，由合成氣合成的烴類產物中含有4~8重量％的C6-C12的高碳混合醇，而甲烷在總烴類中佔1%左右，C02選擇性為12~18%。美國專利4,513,096提供了一種採用含鐵活性炭催化劑可以將合成氣轉化為輕烴和低碳混合醇的方法。美國專利4,551,444和4,886,651報導了一種鉈和鋯作為助劑的銅基催化劑可以將合成氣轉化為Q到CV混合醇和烴類產品。美國專利4,562,174提供了一種採用錳，鋅，鈷作為助劑，以氧化鉻，氧化鈰，氧化鎂或氧化鋁為穩定劑的銅基催化劑可將合成氣轉化為C,到Q低碳混合醇和輕烴的方法。美國專利4,780,481發明了一個由鋯、稀土金屬和鹼金屬鹼土金屬促進的銅-鈷-鋅催化劑，可以由合成氣合成飽和低碳混合醇。美國專利4,675,344和4,775,696發表了一種利用合成氣生產甲醇和低碳混合醇的方法，其催化劑為Mo、W或Re基催化劑。美國專利4,752,623，4，752，622禾Q4,824,869報導了一種以合成氣為原料生產C廣Q低碳混合醇的方法，採用的催化劑由(1)活性組分為Mo，W或Re;(2)助催化組分為Co，Ni和Fe;(3)鹼金屬或鹼土金屬；禾卩(4)載體組成，該催化劑在反應之前進行硫化。最近，美國專利6,248,796和6,753,353提供了一種以合成氣為原料氣的生產低碳混合醇的方法，採用納米的MoS2或WS2作為催化劑和漿態床反應工藝。事實上，Sasol公司F-T合成主要是通過副產一部分a-烯烴，再經過氫甲醯化和加氫反應來生產高碳伯醇，提高合成油的經濟性。迄今，有關通過合成氣直接高產率地合成高碳數醇(尤其是碳數大於8)未見文獻報導。
發明內容本發明的目的在於提供一種用於CO加氫直接合成高碳混合伯醇的催化劑。本發明的又一目的在於提供製備上述催化劑的方法。為實現上述目的，本發明提供的用於CO加氫一步法直接合成C2-C18直鏈高碳混合伯醇的催化劑，其組成為活性炭載體上負載有活性組分和助劑組分；活性組分為Co,助劑為La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種；催化劑中活性組分的重量含量為1~55%;助劑組分的重量含量為0.01~10%。所述的催化劑，其中，活性炭載體為果殼炭、煤質炭或/和木質炭；活性炭載體的比表面積為2002000m"g，平均孔徑為0.5~100nm，孔容為0.1~2ml/g，粒度為0.01mm50mm。本發明提供的製備上述催化劑的方法，將金屬鈷的可溶性鹽類以及助劑組分的可溶性鹽類採用浸漬、噴塗或沉澱的方法負載到活性炭載體上，製備催化劑前驅物；將該催化劑前驅物在353373K溫度下空氣氣氛中乾燥，473~923K溫度下氬氣或氮氣下焙燒2~48小時，製備得到催化劑；浸泡中多餘的液體在室溫下陰乾去除，或在273393K溫度下去除；將催化劑在3731073K溫度下氬氣或氮氣氣氛中還原、乾燥，還原時間為2~48小時；用於製備含負載組分溶液的溶劑為任何已知可以用來作為溶劑的化合物及兩種以上可互溶溶劑的混合物；溶劑與載體的重量比為1:1至5:1。所述的方法，其中，活性炭載體為果殼炭、煤質炭或/和木質炭；活性炭載體經過離子交換或水熱處理後進行負載。所述的方法，其中，金屬鈷的可溶性鹽類為氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷或/和蘋果酸鈷。所述的方法，其中，助劑組分的可溶性鹽類為硝酸鹽、含氧硝酸鹽、氯酸鹽、碳酸鹽或/和草酸鹽。所述的方法，其中，溶劑與載體的重量比為1.5:1至3:1。所述的方法，其中，浸漬時先浸漬活性組分，然後浸漬助劑組分；或先浸漬助劑組分，然後浸漬活性組分；或採用共浸。所述的方法，其中，催化劑的還原條件，是在含氫混合氣下進行還原，含氫混合氣的氫含量為0.1100%，含氫混合氣中氫以外的其它氣體為氮氣、氦氣或氬氣；含氫混合氣的空速為30020000h—1。活化溫度為473~1073K，活化時間為248小時，活化壓力為0.052.00MPa。所述的方法，其中，催化劑還原是採用體外還原或原位還原方法。本發明提供的性能優異、具有高選擇性合成高碳伯醇的活性炭負載的鈷基催化劑及其製備方法，在該催化劑作用下，一氧化碳加氫可一步法直接合成C2-C,8高碳伯醇並聯產石腦油和柴油。展開地說，本發明提供的催化劑的組成中含有載體、催化活性組分同時含有助劑組分。這種催化劑的載體為活性炭，活性組分為Co，助劑為調變催化劑性能製取高碳混合伯醇的重要組成，含有La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種。下面詳細闡述本發明的內容。按本發明提供的一種製備催化劑的方法，其中催化活性組分為金屬Co。其中助劑組分可以是La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種，載體為活性炭，活性炭的種類可以為果殼炭，比如杏核炭、椰殼炭，也可以為其它活性炭如煤質炭和木質炭等。採用浸漬、噴塗或沉澱等方法將催化劑組分負載到載體上，以下以浸漬法為例說明，用於浸漬液中所含有的組分可以是催化活性組分，或是助劑組分，或同時包括催化活性組分和助劑組分。當包括兩種以上浸漬組分時，可採用共浸，或分浸。當催化活性組分和助劑組分分浸時，可以先負載催化活性組分，後負載助劑組分，或先負載助劑組分，後負載催化活性組分。按本發明提供的一種用於合成氣制高碳混合伯醇的催化劑的製備方法，具體製備催化劑的方法如下以活性炭為載體，載體直接使用市售的活性炭，可以是加以處理的活性炭載體；將Co以及所有助劑的可溶性鹽類，如硝酸鹽、含氧硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽的水溶液，浸漬在活性炭載體上，浸漬時可以先浸催化劑活性組分再浸催化劑助劑組分，或先浸催化劑助劑組分後浸催化劑活性組分，也可以採用共浸的方法；浸漬後，室溫陰乾，或在273~353K下乾燥；然後在353373K空氣中乾燥，或在353473K氬氣或氮氣等惰性氣體中乾燥；最後在473~873K氬氣或氮氣等惰性氣氛中焙燒，乾燥和焙燒的時間為248小時。除上述方法外，還可用噴塗或沉澱等方法將催化劑組分負載在載體上。按本發明提供的製備上述催化劑的方法如下，載體為活性炭，活性炭的種類可以為果殼炭，比如杏核炭、椰殼炭，也可以為其它活性炭如煤質炭和木質炭等。載體的比表面積為2002000m2/g，平均孔徑為0.5~100nm，孔容為0.1~2ml/g，優選的活性炭的比表面積為500~1500m2/g，平均孔徑為l~60nm，孔容為0.3~lml/g。活性炭的粒度可以是0.01mm50mm，優選的載體粒度是0.1mm30mm。不具備合適粒度的載體可以通過已知的各種成型方法或粉碎方法製成合適的粒度。具備合適粒度的活性炭可以不經過任何處理直接使用，也可以經過特殊處理，比如離子交換、熱水洗滌處理。按本發明提供的製備催化劑的方法，其中含活性組分的浸漬液可以是水溶性或可溶於有機溶劑中鈷鹽，也可以是兩種以上化合物的混合物。其中優選的化合物為滷化物、硝酸鹽、含氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽。溶液中活性組分的濃度以活性組分元素佔溶液重量的百分比計。按本發明提供的製備催化劑的方法，對其中用於製備活性組分溶液的溶劑可以是任何已知可以用來作為溶劑的化合物及兩種以上可互溶溶劑的混合物，比如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或四氫呋喃等中的一種或兩種以上可互溶溶劑的混合物。其中優選的溶劑是水、甲醇、乙醇或丙醇中的一種或兩種以上可互溶溶劑的混合物。溶劑與載體的重量比為1:1至5:1，其中優選的比例是1.5:1至3:1。本發明的催化劑的主催化成分為Co。含鈷的化合物為氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷。優選硝酸鈷。催化劑中鈷元素重量含量為155%，優選的鈷元素重量含量為5~35%。助劑組分包括La、Ce、Zr、Cr、V、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種。其中優選La、Zr、Ru、La、Ce、Mg禾卩K。催化劑中助劑元素重量含量為0.01-10°/。。以Ru為助劑時，Ru元素的原料為RuCl3。以Re為助劑時，Re元素的原料為高錸酸銨。以Zr為助劑時，Zr元素的原料為硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯，其中優選硝酸鋯或硝酸氧鋯。La、Mn、K、Mg以及Ce為助劑時原料為其硝酸鹽。催化劑在反應前要進行活化，使至少一部分鈷元素被還原為金屬Co。活化過程使用氫氣或含氫混合氣，優選含氫混合氣。當使用含氫混合氣時，含氫混合氣的氫含量為0.1~90%，含氫混合氣中氫以外的其它氣體可選氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。含氫混合氣的空速為30020000h"。活化溫度為473873K，活化時間為2~48小時，活化壓力為0.05~2.00MPa。催化劑的活化可以在制高碳伯醇的反應器中原位進行，也可以將催化劑在另外的反應器中活化，然後在惰性氣體保護下再轉移到合成高碳伯醇的反應器中。優選催化劑的活化在制高碳伯醇的反應器中原位進行具體實施方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明實施例1催化劑A的組成為15Co2Zr/AClt。以20-40目處理過的AClt活性炭(AC表示為活性炭，AC1為椰殼炭，t表示為處理後載體，本發明中都是水洗處理，以下同)為載體，催化劑按下述步驟製備。10000克椰殼炭載體採用沸騰的去離子水(373K左右)洗滌處理方法洗滌三次，393K乾燥8小時。21.62克硝酸氧鋯溶於500ml去離子水中製成溶液，並置於分液漏鬥中，中間開孔的橡皮塞將分液漏鬥與錐形抽濾瓶密封連接。錐形抽濾瓶中盛有354克經上述處理後的活性炭載體，關閉分液漏鬥活塞，先將活性炭在真空(0.01Mpa)下處理半小時後，打開活塞將上述製得的溶液迅速流入抽濾瓶中將活性炭載體浸泡。室溫下陰乾；在空氣中383K乾燥6小時；將315.94克的硝酸鈷溶於500ml去離子水中製成溶液，用相同的浸漬方法將上述製得的硝酸鈷溶液負載到載有鋯載體上，陰乾，在空氣中363K乾燥6小時，最後在氬氣氣氛下673K焙燒6小時。實施例2催化劑B的組成為2Zrl5Co/AClt。除了先浸漬硝酸鈷溶液，後浸漬硝酸氧鋯溶液外，其它步驟同實施例l。實施例3催化劑C的組成為15Co0.5Zr/AClt。除了稱取5.31克硝酸氧鋯，替代21.62克硝酸氧鋯，稱取310.33克硝酸鈷，替代315.94克硝酸鈷外，其它步驟同實施例1。實施例4催化劑D的組成為15Co4Zr/AClt。除了稱取44.32克硝酸氧鋯，替代21.62克硝酸氧鋯，稱取323.74克硝酸鈷，替代315.94克硝酸鈷外，其它步驟同實施例1。實施例5催化劑E的組成為10Co2Zr/AClt。除了稱取20.40克硝酸氧鋯，替代21.62克硝酸氧鋯，稱取198.66克硝酸鈷，替代315.94克硝酸鈷外，其它步驟同實施例1。實施例6催化劑F的組成為20Co2Zr/AClt。除了稱取23.01克硝酸氧鋯，替代21.62克硝酸氧鋯，稱取448.25克硝酸鈷，替代315.94克硝酸鈷外，其它步驟同實施例1。實施例7催化劑G的組成為10Co2Zr0.5Ru/AClt。21.76克硝酸氧鋯和5.65克氯化釕溶於500ml去離子水中製成溶液，先將活性炭在真空(0.01Mpa)下處理半小時後，用與實施例1相同的方法將上述製得的溶液負載在354克活性炭載體上，室溫下陰乾；在空氣中383K乾燥6小時；將317.85克的硝酸鈷溶於500ml去離子水中製成溶液，用與實施例l相同的方法上述製得的硝酸鈷溶液負載在載有鋯和釕載體上，陰乾，在空氣中363K乾燥6小時，最後在氬氣氣氛下673K焙燒6小時。實施例8催化劑H的組成為15ColZrlLa/AClt。10.75克硝酸氧鋯和6.61克硝酸鑭溶於500ml去離子水中製成溶液，先將活性炭在真空(0.01Mpa)下處理半小時後，用與實施例1相同的方法將上述製得的溶液負載在354克活性炭載體上，室溫下陰乾；在空氣中383K乾燥6小時；將314.05克的硝酸鈷溶於500ml去離子水中製成溶液，用與實施例1相同的方法上述製得的硝酸鈷溶液負載在載有鋯和鑭載體上，陰乾，在空氣中363K乾燥6小時，最後在氬氣氣氛下673K焙燒6小時。實施例9催化劑I的組成為15Co0.5Zr/AC2。除用未處理市售的杏核炭替代經沸水洗滌三次的椰殼炭，其它步驟同實施例3。實施例10催化劑J的組成為15Co0.5Zr/AC2t。以20~40目杏核炭為載體，催化劑按下述步驟製備。10000克杏核炭載體採用熱的去離子水(373K左右)洗滌處理方法洗滌三次，393K乾燥8小時(記為AC2t)。除用經沸水洗滌三次的杏核炭替代經沸水洗滌三次的椰殼炭外，其它步驟同實施例3。實施例11催化劑K的組成為15Co0.1La/AC2t。除了稱取13.14克硝酸鑭，替代5.31克硝酸氧鋯，稱取312.18克硝酸鈷，替代310.33克硝酸鈷外，其它步驟同實施例10。實施例12催化劑L的組成為15Co2Ce/AC2t。除了稱取26.43克硝酸鈰，替代13.14克硝酸鑭，稱取315.94克硝酸鈷，替代312.18克硝酸鈷外，其它步驟同實施例11。實施例13催化劑M的組成為15Co0.1K/AC2t。除了稱取1.08克硝酸鉀，替代26.43克硝酸鈰，稱取308.86克硝酸鈷，替代315.94克硝酸鈷外，其它步驟同實施例13。實施例14催化劑N的組成為15Co2Zr0.1K/AC2t。除了稱取21.76克硝酸氧鋯,替代21.62克硝酸氧鋯，稱取5.55克硝酸鉀，替代6.61克硝酸鑭，稱取317.85克硝酸鈷，替代314.05克硝酸鈷以及採用AC2t活性炭替代AClt活性炭外，其它步驟同實施例8。實施例15催化劑O的組成為15Co0.01K/AC2t。除了稱取O.ll克硝酸鉀，替代1.08克硝酸鉀，稱取308.54克硝酸鈷，替代308.87克硝酸鈷外，其它步驟同實施例13。實施例16催化劑P的組成為15ColMg/AC2t。除了稱取44.45克硝酸鎂，替代0.11克硝酸鉀，稱取312.18克硝酸鈷，替代308:54克硝酸鈷外，其它步驟同實施例15。實施例17催化劑Q的組成為15Co2Zr/AC3t。以20~40目的煤質炭為載體，催化劑按下述步驟製備。10000克煤質炭載體採用熱的去離子水(373K左右)洗滌處理方法洗滌三次，393K乾燥8小時(記為AC3t)。除用經沸水洗滌三次的煤質炭替代經沸水洗滌三次的椰殼炭外，其它步驟同實施例l。催化劑A-Q使用前在溫度為673K，壓力為O.lMPa，含10%氫混合氣空速為1000h"的條件下，用含10%氫的氫氮混合氣活化6小時。催化劑的評價在固定床反應器中進行。合成氣中氫與一氧化碳的體積比為2:1。反應溫度為493K，反應壓力為3.0MPa，合成氣空速為1300h"的條件下評價催化劑。反應前期(TOS=24小時)為穩定期，穩定期後收集50小時的樣品分析並計算。催化劑A-Q的組成和評價結果列於表1。表h催化劑(A-Q)Fischer-Tropsch合成制高碳醇的催化性能tableseeoriginaldocumentpage17反應條件溫度493K;壓力3.0MPa;空速1300h";反應時間50小時200710099554.1轉滔齒被14/145t權利要求1、一種用於CO加氫一步法直接合成CVd8直鏈高碳混合伯醇的催化劑，其組成為活性炭載體上負載有活性組分和助劑組分；活性組分為Co，助劑為La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種；催化劑中活性組分的重量含量為1~55%;助劑組分的重量含量為0.01~10%。2、按照權利要求l所述的催化劑，其中，活性炭載體為果殼炭、煤質炭或/和木質炭；活性炭載體的比表面積為200~2000m2/g，平均孔徑為0.5100nrn，孔容為0.1~2ml/g，粒度為0.01mm50mm。3、製備權利要求1所述催化劑的方法，將金屬鈷的可溶性鹽類以及助劑組分的可溶性鹽類採用浸漬、噴塗或沉澱的方法負載到活性炭載體上，製備催化劑前驅物；將該催化劑前驅物在353373K溫度下空氣氣氛中乾燥，473923K溫度下氬氣或氮氣下焙燒248小時，製備得到催化劑；浸泡中多餘的液體在室溫下陰乾去除，或在273393K溫度下去除；將催化劑在3731073K溫度下氬氣或氮氣氣氛中還原、乾燥，還原時間為2~48小時；用於製備含負載組分溶液的溶劑為任何已知可以用來作為溶劑的化合物及兩種以上可互溶溶劑的混合物；溶劑與載體的重量比為1:1至5:1。4、按照權利要求3所述的方法，其中，活性炭載體為果殼炭、煤質炭或/和木質炭；活性炭載體經過離子交換或水熱處理後進行負載。5、按照權利要求3所述的方法，其中，金屬鈷的可溶性鹽類為氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷或/和蘋果酸鈷。6、按照權利要求3所述的方法，其中，助劑組分的可溶性鹽類為硝酸鹽、含氧硝酸鹽、氯酸鹽、碳酸鹽或/和草酸鹽。7、按照權利要求3所述的方法，其中，溶劑與載體的重量比為1.5:1至3:1。8、按照權利要求3所述的方法，其中，浸漬時先浸漬活性組分，然後浸漬助劑組分；或先浸漬助劑組分，然後浸漬活性組分；或採用共浸。9、按照權利要求3所述的方法，其中，催化劑的還原條件，是在含氫混合氣下進行還原，含氫混合氣的氫含量為0.1~100%，含氫混合氣中氫以外的其它氣體為氮氣、氦氣或氬氣；含氫混合氣的空速為30020000h"，活化溫度為4731073K，活化時間為248小時，活化壓力為0.052.00MPa。10、按照權利要求3或9所述的方法，其中，催化劑還原是採用體外還原或原位還原方法。全文摘要一種用於CO加氫一步法直接合成C2-C18直鏈高碳混合伯醇的催化劑，其組成為活性炭載體上負載有活性組分和助劑組分；活性組分為Co，助劑為La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一種或幾種；活性組分的重量含量為1～55％；助劑組分的重量含量為0.01～10％。其製備方法是，將主活性組分和助劑的可溶性鹽的溶液浸漬在載體上，陰乾或在較低溫度下乾燥後，催化劑前驅物在353～373K空氣氣氛中乾燥，或是在353～473K惰性氣氛中乾燥，最後在473～923K氬氣或氮氣氣氛中焙燒。催化劑使用前於673K、0.1MPa下，用含10％氫氣混合氣空速1000h-1活化處理6小時。文檔編號C07C29/156GK101310856SQ20071009955公開日2008年11月26日申請日期2007年5月24日優先權日2007年5月24日發明者丁雲傑,元呂,朱何俊,焦桂萍,濤王申請人:中國科學院大連化學物理研究所