一種聚醯亞胺及其合成方法
2023-10-17 20:43:39 3
專利名稱：一種聚醯亞胺及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的含噁二唑氮雜環聚醯亞胺聚合物，本發明還涉及該聚合物的 合成方法。
背景技術：
聚醯亞胺(PI)作為一類高性能聚合物，具有優異的耐熱性、耐輻照和電氣性能，已 被廣泛應用於航空、航天和微電子等技術領域。近年來向聚合物主鏈中引入各種雜環結 構單元成為高性能高分子材料研究熱點之一。雜環的引入不僅可以在保持聚合物的加工
性能的前提下顯著提高聚合物的機械性能、粘接性能等。如為提高聚醯亞胺的耐熱性， 通過合成的方法向聚醯亞胺引入含有硫、氮、氧等原子的雜環。參考中國發明專利
ZL200610010286.7，公開了《一種含噁唑環聚醯亞胺及其合成方法》(授權公告號 100335810C)，引入噁唑環使得產品的耐熱性和耐酸性顯著增加。又可參考中國發明專 利ZL03127427.7，該專利中引入了含氟的雜環，提高了產品的綜合性能。
同時引入雜環使得產品在光及電等性能方面有所提高。將雜環結構引入聚醯亞胺， 並結合其低成本的合成路線，探索製備結構新穎的雜環類新型聚醯亞胺是當今科研發展 的趨勢，該工作具有一定的研究意義。
發明內容
發明所要解決的第一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種新型具有發光 性能的聚醯亞胺。
發明解決第一個技術問題的技術方案是這樣的， 一種聚醯亞胺，其特徵在於聚合物
的重複結構單元為
本發明所要解決上述第二個技術問題是提供一種合成方法簡單有效、合成成本比較低、製備上述聚醯亞胺的合成方法。
本發明解決上述第二個技術問題的技術方案是這樣的，其合成的線路和具體原理是 這樣的
a、 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的製備
al、以對羥基苯甲酸為原料，添加催化劑，在醋酐溶液中攪拌，將反應液倒入去 離子的水中攪拌至白色沉澱出現，過濾，洗滌，乾燥得對乙醯氧基苯甲酸；
a2、將對乙醯氧基苯甲酸置於氯化亞碸溶液中回流反應，得到對乙醯氧基苯甲醯
氯；
a3、將對乙醯氧基苯甲醯氯溶解在四氫呋喃溶液中，冰水浴下緩慢滴加水合肼， 逐漸有白色沉澱出現，攪拌，抽濾，洗滌，千燥得對乙醯氧基苯甲基二醯肼； a4、將對乙醯氧基苯甲基二醯肼在氯化亞碸溶液中回流關環反應； a5、反應產物洗滌，得到2,5-二(對乙醯氧基)-l,3,4-噁二唑； a6、將2,5-二(對乙醯氧基)-l,3,4-噁二唑在鹼性條件下，脫去乙醯氧基，得到單體 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑；
b、 聚醯亞胺的合成
bl、無水無氧的條件下，通入氮氣或惰性氣體，將2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單 體溶解在極性非質子溶劑中，加入約2倍摩爾數的KOH，催化量的KI和帶水劑甲苯；
b2、帶水完畢，蒸出體系中的甲苯，加入大體等摩爾數的雙氯代酞醯亞胺二苯醚 單體，反應，將聚合物溶液沉降，洗滌，抽提，乾燥後得到聚醯亞胺。
作為優選，所述的步驟al添加98 99。/。濃硫酸為催化劑，優選為98.3%質量百分
比，
在質量為對羥基苯甲酸5 10倍、質量百分比為大於99%醋酐的溶液中室溫攪拌 15 20小時；
步驟a2中，將對乙醯氧基苯甲酸置於5 10倍質量、質量百分比為大於等於99 %的氯化亞碸溶液中回流反應6 8小時；
步驟a3中，四氫呋喃溶液質量百分比為大於等於99%，滴加的水合肼為乙醯氧 基苯甲醯氯摩爾數的約0.5倍，且水合肼的質量百分比為大於等於85%，濾餅用CHCb 洗滌；
步驟a4中，氯化亞碸溶液質量百分比為大於等於99%，回流6 8小時； 步驟a5中，產物用質量百分比為大於等於99%的四氫呋喃溶液洗滌； 步驟a6中，在乙醇溶液中，加入9~ll%NaOH水溶液，優選10%質量百分比，
脫去乙醯氧基，用質量百分比36 38。/。的鹽酸中和至中性。
所述的步驟bl中，非質子溶劑質量為2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的10 12
倍，在150°C條件下回流帶水15 20小時；步驟b2中在170 200°C反應15 40小時。
步驟bl中所述的雙氯代酞醯亞胺二苯醚單體化學結構式為
步驟bl中所述的極性非質子溶劑為二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或二苯碸。 最後，獲得的聚醯亞胺特性黏數為0.17 0.50dL/g。
與現有技術相比，本發明的優點在於採用先合成2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體， 再合成新型的聚醯亞胺聚合物，合成方法簡單有效，合成成本比較低；使用催化劑KI。 由於2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體中噁二唑基團吸電子作用的影響，使苯氧負離子的 電子密度相對降低，親核性相對減弱，故反應中，通過加入催化劑KI來加快反應的進程。
同時該聚醯亞胺聚合物內含有噁二唑氮雜環，使其除了具有優異的耐熱性能外，還 表現出良好的光學性能。本發明的聚合物適合在電致發光材料、非線性光學材料或者液 晶顯示取向模材料上應用。
圖1為實施例1所得聚合物的螢光光譜圖。
具體實施例方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
本發明先獨立合成單體2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，然後將此單體與雙氯代酞醯 亞胺二苯醚在無水無氧的條件下進行高溫縮聚，得到聚醯亞胺。 本發明的技術方案如下
本發明所採用的單體為雙氯代酞醯亞胺二苯醚，以及自製的2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，其化學結構式如下
本發明所採用的極性非質子溶劑為二甲基亞碸、N-甲基吡咯垸酮、或二苯碸c 本發明的製備主要分二步進行，其合成路線如下 〇H OAc OAc
formula see original document page 7非質子溶劑 KOH
具體地展開來描寫是
(1) 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的製備
以對羥基苯甲酸為原料，98.3%的濃硫酸為催化劑，在其質量5-10倍的醋酐溶液(含 量大於99。/。)中室溫攪拌15-20h後，將反應液倒入大量去離子水中攪拌至白色沉澱出現, 過濾，濾餅用蒸餾水洗,乾燥得對乙醯氧基苯甲酸。將對乙醯氧基苯甲酸置於其質量5-10 倍的氯化亞碸溶液(含量大於等於99%)中回流反應6-8h，減壓蒸餾出剩餘的氯化亞碸， 得到對乙醯氧基苯甲醯氯。將對乙醯氧基苯甲醯氯溶解在含量大於等於99%的四氫呋喃 溶液中，並在冰水浴下向該反應液緩慢滴加其摩爾數1/2倍的含量85%的水合肼,逐漸有 白色沉澱出現，室溫攪拌10-15h，抽濾，濾餅用CHCl3洗，乾燥得對乙醯氧基苯甲基二 醯肼。將對乙醯氧基苯甲基二醯肼在其質量5-10倍的氯化亞碸溶液(含量大於等於99%)中回流6-10h，完成關環反應，再減壓蒸餾出過量的氯化亞碸，反應用水淬滅。反應產 物用含量大於等於99%四氫呋喃溶液洗滌，將得到的洗滌液旋幹除去四氫呋喃得到白色 純淨的2,5-二(對乙醯氧基)-1,3,4-噁二唑。最後，將2,5-二(對乙醯氧基)-1,3,4-噁二唑溶 解在乙醇溶液中，加入10Q/。NaOH水溶液，在鹼性條件下脫去乙醯氧基，用鹽酸(36-38%) 將反應液中和至中性，得到純淨的2,5-二(對羥基)-1，3,4-噁二唑單體。 (2)聚醯亞胺的合成
體系在無水無氧的條件下，通入氮氣，將2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體溶解在 其質量10-12倍的非質子溶劑中，加入2倍摩爾數的KOH，催化量的KI，以及帶水劑 甲苯(含量大於99%)， 150。C條件下回流帶水15-20h。帶水完畢，蒸出體系中的甲苯， 加入等摩爾數的雙氯代酞醯亞胺二苯醚單體，170-200°C反應15-40h，將聚合物溶液緩 慢倒入甲醇溶液中沉降，依次用熱水、甲醇、熱水洗滌，最後用甲醇溶液抽提，真空120°C 乾燥12h，得到特性黏數0.17-0.50dL/g的聚醯亞胺。
實施例1:
在50ml單口瓶中加入50.248g (380mmo1)對羥基苯甲酸，250ml乙酸酐，5滴濃硫 酸作為催化劑，室溫下攪拌15h後，將反應液倒入2000ml去離子水中攪拌30min，白 色沉澱大量析出，抽濾，水洗，得到對乙醯氧基苯甲酸50.47g (產率80%，以對羥基苯 甲酸計算)。在100ml單口瓶中加入10g (55.6mmo1)對乙醯氧基苯甲酸，40ml氯化亞 碸，回流反應7h後，減壓蒸餾出過量的氯化亞碸溶液，得到對乙醯氧基苯甲醯氯10.7g (產率97%，以對乙醯氧基苯甲酸計算)。在250ml單口瓶中，加入200ml四氫呋喃溶液， 使10.7g(54mmo1)對乙醯氧基苯甲醯氯全部溶解，冰水浴冷卻下，緩慢向對乙醯氧基苯 甲醯氯溶液中滴加1.5ml含量85。/。的水合肼，逐漸有白色沉澱出現，室溫攪拌12h後， 抽濾，濾餅用CHCl3洗，乾燥得到對乙醯氧基苯甲基二醯肼6.2g(產率65。/。，以對乙醯 氧基苯甲醯氯計算)。將6.2g對乙醯氧基苯甲基二醯肼，25ml氯化亞碸，置於50ml單 口瓶中回流反應8h後，減壓蒸餾出過量的氯化亞碸，用水將反應淬滅。將得到的粗產 物用四氫呋喃溶液洗滌，過濾除去不溶物，收集洗滌液，將洗滌液旋幹除去四氫呋喃， 得到白色絮狀單體2，5-二(對乙醯氧基)-l,3，4-噁二唑2.7g(產率46。/c),以對乙醯氧基苯甲 基二醯肼計算)。將2.7g2,5-二(對乙醯氧基)-l,3,4-噁二唑溶解在50ml乙醇溶液中，加入 10。/。NaOH水溶液，室溫反應2h，用稀鹽酸將反應液中和至中性，白色沉澱析出，抽濾， 水洗，乾燥，得純淨的2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體1.8g(產率90。/。，以2,5-二(對乙 醯氧基)-l,3,4-噁二唑計算)。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，18ml 二甲基亞碸加入到50ml三口瓶中， 通氮除氧，待其溶解後加入14mmolKOH固體，催化量的KI以及20ml甲苯，150°C回 流帶水20h。帶水完畢，蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4'-雙(3-氯代酞醯亞胺)二苯醚，在170°C反應15h。將聚合物溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱水洗滌，再經 甲醇溶液抽提，真空120。C乾燥12h，所得聚醯亞胺特性黏度為0.50dL/g。
參考圖1所示，所得的聚合物在短波長下呈現藍紫色螢光，通過螢光光譜測定， 螢光發射峰分別為413nm， 520nm。使其除了具有優異的耐熱性能外，還表現出良好的 光學性能。
實施例2:
2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的合成方法如上所述。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3，4-噁二唑，18ml N-甲基吡咯垸酮加入到50ml三口 瓶中，通氮除氧，待其溶解後加入14mmol KOH固體，催化量的KI以及20ml甲苯， 150°C回流帶水15h。帶水完畢，蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4，-雙(3-氯代酞醯亞胺)二苯 醚，在180。C反應30h。將聚合物溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱 水洗滌，再經甲醇溶液抽提，真空120。C乾燥12h，所得聚醯亞胺特性黏度為0.44dL/g。
其它參數見前述實施例部分的描述。
實施例3:
2,5-二(對羥基)-1,3，4-噁二唑單體的合成方法如上所述。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3,44惡二唑，7mmo1 K2C03， 20g 二苯碸，催化量的 KI以及20ml甲苯加入到50ml三口瓶中，通氮除氧，150°C回流帶水18h。帶水完畢， 蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4'-雙(3-氯代酞醯亞胺)二苯醚，在200°C反應40h。將聚合物 溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱水洗滌，再經甲醇溶液抽提，真空 120。C乾燥12h，所得聚醯亞胺特性黏度為0.17dL/g。
其它參數見前述實施例部分的描述。
本發明的聚合物適合在電致發光材料、非線性光學材料或者液晶顯示取向模材料上 應用。
本申請文件中沒有特殊說明的百分比均指質量百分比，考慮到化學反應等當量反應 是最合理的，達到反應完善的目的，當然，允許它們之間配比有一定餘地，控制在5~10% 過量或欠量，也是可以獲得大體類似效果。
權利要求
1、一種聚醯亞胺，其特徵在於聚合物的重複結構單元為
2、 一種權利要求1所述的聚醯亞胺的合成方法，其特徵在於依次包括如下步驟a、 2，5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的製備al、以對羥基苯甲酸為原料，添加催化劑，在醋酐溶液中攪拌，將反應液倒入去 離子的水中攪拌至白色沉澱出現，過濾，洗滌，乾燥得對乙醯氧基苯甲酸；a2、將對乙醯氧基苯甲酸置於氯化亞碸溶液中回流反應，得到對乙醯氧基苯甲醯氯；a3、將對乙醯氧基苯甲醯氯溶解在四氫呋喃溶液中，冰水浴下緩慢滴加水合肼， 逐漸有白色沉澱出現，攪拌，抽濾，洗滌，乾燥得對乙醯氧基苯甲基二醯肼； a4、將對乙醯氧基苯甲基二醯肼在氯化亞碸溶液中回流關環反應； a5、反應產物洗滌，得到2,5-二(對乙醯氧基)-l,3,4-噁二唑； a6、將2,5-二(對乙醯氧基)-l,3,4-噁二唑在鹼性條件下，脫去乙醯氧基，得到單體 2，5-二(對羥基)-1，3,4-噁二唑；b、 聚醯亞胺的合成bl、無水無氧的條件下，通入氮氣或惰性氣體，將2,5-二(對羥萄-l,3,4-噁二唑單 體溶解在極性非質子溶劑中，加入約2倍摩爾數的KOH，催化量的KI和帶水劑甲苯；b2、帶水完畢，蒸出體系中的甲苯，加入大體等摩爾數的雙氯代酞醯亞胺二苯醚 單體，反應，將聚合物溶液沉降，洗滌，抽提，乾燥後得到聚醯亞胺。
3、根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於步驟al添加98 99y。濃硫酸為催化劑，在質量為對羥基苯甲酸5 10倍、質量百 分比為大於99%的醋酐溶液中室溫攪拌15 20小時；步驟a2中，將對乙醯氧基苯甲酸置於5 10倍質量、質量百分比為大於等於99 %的氯化亞碸溶液中回流反應6 8小時；步驟a3中，四氫呋喃溶液質量百分比為大於等於99%,滴加的水合肼為乙醯氧 基苯甲醯氯摩爾數的約0.5倍，且水合肼的質量百分比為大於等於85%，且濾餅用CHC13 洗漆；步驟a4中，氯化亞碸溶液質量百分比為大於等於99%，回流6 8小時； 步驟a5中，產物用質量百分比為大於等於99%的四氫呋喃溶液洗滌； 步驟a6中，在乙醇溶液中，加入9~ll%NaOH水溶液，脫去乙醯氧基，用36~38% 鹽酸中和至中性。
4、 根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於步驟bl中，非質子溶劑質量為2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體的10 12倍，在 150°C條件下回流帶水15 20小時；步驟b2中在170 200°C反應15-40小時。
5、 根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於步驟bl中所述的雙氯代酞醯亞 胺二苯醚單體化學結構式為formula see original document page 3
6、 根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於步驟bl中所述的極性非質子溶劑 為二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或二苯碸。
7、 根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於步驟b2中製得的聚醯亞胺特性點 數為0.17 0.50dL/g。
全文摘要
本發明公開了一種聚醯亞胺及其合成方法，其特徵在於聚醯亞胺聚合物合成分為二步完成，分別是第一步2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體的製備；第二步，聚醯亞胺的合成，與現有技術相比，本發明的優點在於採用先合成2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體，再合成新型的聚醯亞胺聚合物，合成方法簡單有效，合成成本比較低；使用催化劑KI。由於2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體中噁二唑基團吸電子作用的影響，使苯氧負離子的電子密度相對降低，親核性相對減弱，故反應中，通過加入催化劑KI來加快反應的進程；同時該聚醯亞胺聚合物內含有噁二唑氮雜環，使其除了具有優異的耐熱性能外，還表現出良好的光學性能。
文檔編號C08G65/40GK101544754SQ20081006091
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月25日 優先權日2008年3月25日
發明者慶 嚴, 禇怡春 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所