聚乙烯醇縮醛的製備方法
2023-10-17 12:10:34 2
專利名稱：聚乙烯醇縮醛的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的縮醛化反應來製備聚乙烯醇縮醛的方法，以及由此方法可得到的產物的用途。
自1924年已公開了由對應的聚乙烯醇與對應醛進行的聚合物類似(polymer-like)的反應以製造聚乙烯醇縮醛的方法，此後的一段時間內曾使用許多醛來製造對應的聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇縮醛是通過3-步驟法製得的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇縮醛)，其所得的產品除含有乙烯醇縮醛基團之外，還含有乙烯醇及乙酸乙烯酯單元。尤其聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基乙縮醛及聚乙烯基丁縮醛已在商業上佔有特別重要的地位。
背景技術：
在上述3-步驟方法中的最後一個步驟內，對應的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物是通過與對應的醛反應而加以縮醛化的。通常，這些反應物是在液體介質中進行的。在加入酸性催化劑(如鹽酸、硫酸或磷酸)之後，該縮醛化反應在加入醛之後開始。在醛的加入完成後，將該混合物加熱至20至60℃並攪拌數小時使縮醛化反應完成，並且通過過濾作用將沉澱下來的粉狀反應生成物分離出來。
特別地，在具有適度水溶性乙烯醇共聚物的情況下，這個步驟會發生問題。還發現在水性介質中，縮醛化反應的標準方法並不適於高縮醛化程度(＞80重量％)的縮醛合成作用，因為縮醛的沉澱作用將其移除而無法進行進一步的反應。日本專利JP 05230129A描述了合成具有高縮醛度的聚乙烯醇縮醛的方法，其中使用包括二甲亞碸的溶劑混合物。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種其中適度水溶性反應物可縮醛化來得到滿意結果的方法。
本發明提供一種製造聚乙烯醇縮醛的方法，所述方法由選自具有1到15個碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛對選自具有1到15個碳原子、非分化或分化的烷基羧酸的乙烯基酯的一種或多種單體的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物進行縮醛化反應，所述乙烯基酯聚合物具有大於等於50摩爾％的乙烯醇單元，其特徵在於將所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在開始時加入到所述醛的溶液或懸浮液中。
適當的乙烯基酯是具有1至15個碳原子、非支化或支化羧酸的乙烯基酯。優選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution PerformanceProducts的商標名稱)。優選乙酸乙烯酯。
所述乙烯基酯聚合物可以任選含有一種或多種單體，該單體選自具有1至15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烴、二烯烴、乙烯基芳烴及乙烯基滷化物。在該情況下，乙烯基酯的適當比例為大於等於共聚物的50摩爾％。
所述乙烯基酯聚合物還可以任選含有0.02至20重量％選自乙烯不飽和羧酸、乙烯不飽和羧醯胺或腈的一種或多種單體，以乙烯基酯聚合物的總重量計。
所述乙烯基酯聚合物可以通過公知方式製得；優選通過整體聚合法、懸浮聚合法或在有機溶劑，優選醇溶液中的聚合法製備。例如，適當的溶劑和調節劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。聚合作用是在50℃至100℃的溫度下的回流中進行的且是通過加入普通引發劑來自由基引發的。普通引發劑的例子是過碳酸酯(如過氧重碳酸(peroxodicarbonate)環己酯)或過酸酯(如過新癸酸叔丁酯或過新戊酸酸叔丁酯)。以公知方式，通過加入調節劑、溶劑含量、變化引發劑濃度和改變溫度來調節分子量。在聚合作用完成之後，將溶劑和任何多餘的單體和調節劑蒸餾除去。
例如，以公知方式，通過輸送帶或捏合機法，在加入酸或鹼的鹼性或酸性情況下實施所述乙烯基酯聚合物的水解作用。優選地，將固體乙烯基酯樹脂放置在醇中(如甲醇)，以使固體含量達到15至70重量％。優選在鹼性情況下進行水解，例如加入NaOH、KOH或NaOCH3。鹼的使用量通常為1至5摩爾％每摩爾酯單元。進行水解作用的溫度為30℃至70℃。水解作用完成之後，將溶劑蒸餾除去，並且得到粉末狀聚乙烯醇。
因此，所得的部分或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度為大於等於50摩爾％。部分水解的聚乙烯醇的優選範圍為70至90摩爾％。更優選的完全水解的聚乙烯醇的水解度為大於等於96摩爾％。
縮醛化反應是在一種或多種醛中進行的，所述醛選自具有1至15個碳原子的脂族或芳族醛。選自具有1至15個碳原子的脂族醛的優選醛是甲醛、乙醛、丙醛，最優選丁醛或丁醛與乙醛的混合物。所用的芳族醛可以是苯甲醛或其衍生物。
為進行縮醛化反應，將部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯溶解或製漿於適當醛或醛混合物中。通常，所述部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯的使用量為5至30重量％，以溶液或漿液的總重量計。縮醛化反應是在酸性催化劑(如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在的情況下進行的。優選加入20％鹽酸來將pH值調節至小於1。在20℃至60℃的溫度下，優選在回流情況下，進行縮醛化反應。混合物經冷卻後，通過加入鹼來中和該混合物並將多餘的醛蒸餾除去。
隨後將所製得的聚乙烯醇縮醛溶解於醇中，優選甲醇或乙醇，並且通過將溫度降至＜5℃，優選＜0℃來使其沉澱，且通過過濾進行分離。
本發明方法所得的乙烯基縮醛的OH數特別低(縮醛化度高)、粘度低且在有機溶劑中溶解度極佳。OH數優選4至12，優選4至8(依照美國材料試驗學會D 1396滴定法)。
本發明方法所得的聚乙烯醇縮醛可以用作安全玻璃內的薄膜及吸音薄膜、油墨中的粘合劑、底漆中的粘合劑、防腐蝕劑中的粘合劑、陶瓷工業中的粘合劑，尤其作為陶瓷坯體的粘合劑。另外值得一提的是其作為粉末注模法中的陶瓷粉末及金屬粉末的粘合劑、玻璃纖維的粘合劑及罐類內部塗層的粘合劑，如需要，結合如環氧樹脂的交聯劑。
實施例通過下列實施例來對本發明作進一步說明，但本發明的範圍決不局限於此實施例1將120克、水解度98％、賀普勒(Hppler)粘度(德國工業標準DIN 53015，4％水溶液)3.4的聚乙烯醇漿化於1250毫升的丁醛中。在內部溫度67℃、不停攪拌的情況下，5分鐘內將15毫升10％鹽酸溶液逐滴加入。反應劇烈開始。隨後，在回流情況下，將該混合物繼續煮沸60分鐘。冷卻至室溫後，用15毫升的10％NaOH溶液加以中和。
將幾乎固化的熔融體溶解於甲醇中，並將固體含量調節至10％。隨後最初將該混合物冷卻至-1℃』繼而將溫度再降至-5℃。此期間，將600毫升10％KHCO3溶液逐滴加入。沉澱出來的聚乙烯丁縮醛呈白色細粉狀。OH數(ASTM D 1396，滴定法)為4；產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為11.2毫帕斯卡秒。
實施例2實施程序與實施例1類似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度為98摩爾％及賀普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)為2.9。
最終產品的OH數(ASTM D1396，滴定法)為8產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為9.6毫帕斯卡秒。
實施例3.
實施程序與實施例1類似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度為98摩爾％及賀普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)為4.1。
最終產品的OH數(ASTM D 1396，滴定法)為8產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為13.5毫帕斯卡秒。
實施例4實施程序與實施例1相似，但不同的是所有成分是在室溫下混合在一起的並且最初加熱至50℃。將懸浮液轉變成粘性的澄清溶液，該溶液在5分鐘後可以流動。隨後在回流情況下，歷時1小時，使反應進行完成，經冷卻後，依照實施例1將其加以精製及沉澱。
最終產品的OH數(ASTM D 1396，滴定法)為6；產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為12.0毫帕斯卡秒。
比較例5開始時，將120克來自實施例1的聚乙烯醇連同500毫升水一起，並且攪入125毫升鹽酸(10％)並冷卻至0℃。將100毫升丁醛計量加入，歷時45分鐘，隨後在另一40分鐘內將該懸浮液保持在0℃，繼而在100分鐘內加熱至25℃。在此溫度下，使該反應繼續進行90分鐘至完成。將該混合物加以過濾並用水洗滌，並將產品加以烘乾。
最終產品的OH數(ASTM D 1396，滴定法)為18；產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為25毫帕斯卡秒。
比較例6實施程序與比較例5相似，但不同的是使用來自實施例2的聚乙烯醇。
最終產品的OH數(ASTM D 1396，滴定法)為18；產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為16毫帕斯卡秒。
比較例7實施程序與比較例5相似，但不同的是使用來自實施例3的聚乙烯醇。
最終產品的OH數(ASTM D1396，滴定法)為18；產品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為40毫帕斯卡秒。
將實施例1、實施例4與比較例5比較以及將實施例2與比較例6比較或將實施例3與比較例7比較顯示出以同樣的聚乙烯醇反應物，與標準方法下，在水性溶液/懸浮液中進行的縮醛化反應所製得的最終產品相比，用本發明方法所製得的最終產品的縮醛化度較高(較低OH數)而粘度較低。
表
權利要求
1.一種製造聚乙烯醇縮醛的方法，其是由選自具有1到15個碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛對選自具有1到15個碳原子、非支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯的一種或多種單體的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物進行縮醛化反應，所述乙烯基酯聚合物具有大於等於50摩爾％的乙烯醇單元，其特徵在於將所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在開始時加入到所述醛的溶液或懸浮液中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所用的是一種或多種乙烯基酯的乙烯基酯聚合物，所述乙烯基酯選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或具有5至11個碳原子、α-支化的一元羧酸的乙烯基酯。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或其混合物。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度為大於等於50摩爾％。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述部分水解的聚乙烯酯的水解度為70至90摩爾％，並且所述完全水解的聚乙烯基酯的水解度為大於等於96摩爾％。
6.根據權利要求1-5所述的方法，其特徵在於進行縮醛化反應直至得到具有4到12個OH數目的產品。
7.根據權利要求1-6所述方法的產品用作安全玻璃內的薄膜及用作吸音薄膜。
8.根據權利要求1-6所述方法的產品用作油墨、底漆及防腐蝕劑的粘合劑。
9.根據權利要求1-6所述方法的產品用作陶瓷工業中的粘合劑類。
10.根據權利要求1-6所述方法的產品用作注模用陶瓷粉末及金屬粉末的粘合劑。
11.根據權利要求1-6所述方法的產品用作罐類內部塗層的粘合劑。
12.根據權利要求1-6所述方法的產品用作玻璃纖維的粘合劑。
全文摘要
本發明涉及一種製造聚乙烯醇縮醛的方法，其是通過一種或多種單體(該單體選自具有1到15個碳原子、非支化或支化烷基羧酸的乙烯基酯)的部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物(其具有大於50摩爾％的乙烯醇單元)與選自具有1到15個碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛進行縮醛化反應，其特徵在於將部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物提供在所述醛的溶液或懸浮液中。
文檔編號C08F8/28GK1961009SQ200580017564
公開日2007年5月9日 申請日期2005年6月23日 優先權日2004年7月1日
發明者A·龍普 申請人:瓦克聚合系統兩合公司