重組烷基化催化蒸餾脫硫方法
2023-10-17 20:31:59 3
專利名稱：：重組烷基化催化蒸餾脫硫方法
技術領域：
：本發明涉及一種以汽油中含有的烯烴為烷基化劑的脫硫方法。
背景技術：
：目前，催化裂化(FCC)汽油約佔我國汽油組成的75。/。以上，帶入成品汽油中90%以上的硫雜質。因此,生產清潔汽油產品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚類較少，噻盼類佔硫化物總量的80。/。以上。加氫脫硫(HDS)是目前廣泛應用的FCC汽油脫硫技術，其可脫除的硫化物種類多，反應轉化率高，但是輕餾分中的烯烴很容易同時被飽和，使汽油辛烷值降低。垸基化脫硫是指將汽油與酸性催化劑接觸，使汽油含有的噻吩類硫化物與汽油中的烯烴發生垸基化反應，生成沸點更高的垸基取代噻吩，再經過蒸餾作用將硫化物轉移到重餾分中去，從而降低汽油餾分中的硫含量，垸基化脫硫技術操作條件緩和，脫硫效果好，烯烴損失少，保持汽油辛烷值，不需消耗氫氣和加氫催化劑，操作費用低，是一種很有競爭力的脫硫技術。有關汽油垸基化脫硫的專利和文獻報導如下US5599441公開的方法是以固體酸為催化劑，在反應器中催化汽油中的噻吩類硫化物與烯烴烷基化反應，生成較高沸點的硫化物。反應器出料再進入分餾塔，從塔頂分出低硫的輕汽油，高沸點硫化物隨塔釜液一起送到選擇性加氫裝置進行加氫脫硫。此法以全餾分為原料時，噻吩轉化率較低。US6024865公開的方法是先將石腦油在精餾塔中分成四個餾分<60°C，60°C-177°C，177。C-22rC和〉221。C，再將中間的兩個餾分分別引入兩個不同條件的垸基化反應器，進行垸基化硫轉移反應，其中較輕的餾分利用自身含有的烯烴在相對溫和的條件下進行垸基化反應，較重的餾分則需要補充低碳烯烴或低碳醇作為垸基化劑，在相對苛刻的條件下進行烷基化反應。最後分餾出低硫的輕汽油和含硫的重汽油，將含硫的餾分與〉22rc餾分混合再去加氫脫硫。US2003029776公開了一種兩級垸基化硫轉移反應脫硫的方法。首先用酸液處理汽油，以脫出鹼性氮化物，然後將預處理過的汽油引入第一級反應器，在172'C條件下進行垸基化反應，再在第二級反應器(溫度為122°C)中進一步反應，最後分離輕、重組分，重組分去加氫反應器進行加氫脫硫。US6059962公開了一種多級烷基化脫硫工藝，首先將原料分餾，從側線引出一股6(TC-22rC的餾分進入第一級垸基化反應器，讓其中部分含硫化合物轉化為沸點較高的垸基化產物，然後將第一烷基化反應器的產物分餾為低硫的輕餾分和高硫的重餾分，將重餾分引入第二級烷基化反應器，將含硫化合物轉移到更重的餾分中。US20030042175公開了一種脫硫方法，第一步先脫出汽油中的二烯烴；第二步進行硫醚化反應，使汽油中的硫醇與烯烴反應生成硫醚；第三步是分餾，在塔的精餾段引出側線去垸基化反應器，反應後再返回精餾塔，塔釜液直接去加氫脫硫。USP20020166798公開的方法與之不同的是在塔的提餾段引出側線去垸基化反應器，反應後不返回精餾塔，而是去加氫脫硫。CN1267536公開了一種餾分油垸基化脫硫的方法，是在酸催化劑存在下，將餾分油與幹氣或液化氣接觸，發生垸基化反應，並進行蒸餾切割。CN101007965公開了一種由多個反應器並聯組成的烷基化反應裝置，當反應器中的催化劑需要再生時，將原料油切換成再生溶劑或氣體，再生後的溶劑可回收再利用，催化劑再生後切換成原料油繼續進行烷基化反應。現有技術存在的不足是沒有合理地分配原料中的烯烴。烯烴與噻吩類硫化物烷基化反應的特點是，低碳烯烴比高碳烯烴更易發生反應，低沸點噻吩硫化物比高沸點噻吩硫化物更易反應。現有的技術均未將低碳烯烴與低沸點噻吩硫化物分離，在這種情況下低碳烯烴很容易與低沸點噻吩硫化物發生反應，佔據了取代位置，而所生成的烷基噻吩衍生物的沸點不夠高，因此硫轉移效果不好。
發明內容本發明的目的是提供一種採用烴重組與催化蒸餾相結合的方法，讓反應活性好的低碳烯烴首先與較高沸點的噻吩硫化物接觸，有利於生成更高沸點的硫化物，另一方面，讓較低沸點的噻吩硫化物與長鏈烯烴接觸，使烷基化產物的沸點顯著升高的操作簡單，條件溫和，脫硫效果好的汽油脫硫的方法。本發明是通過以下技術方案加以實現的一種汽油脫硫方法，包括以下過程①從含硫汽油中分離出輕組分；②將所述的輕組分和汽油原料的其餘部分分別引入裝有固體酸催化劑的催化蒸餾塔中，輕組分的進料位置低於其餘部分的進料位置；③輕組分中的烯烴(如C5^與較高沸點的噻吩類硫化物在下反應區接觸，在固體酸催化劑作用下發生烷基化反應，生成更高沸點的硫化物；④較低沸點的噻吩類硫化物與中間餾分的烯烴(如C6力在上反應區發生烷基化反應，另外下反應區過剩的低碳烯烴氣體也將上升到上反應區參與反應；⑤低硫汽油從催化蒸餾塔頂採出；⑥高沸點硫化物隨從塔釜液採出，一種汽油脫硫方法其特徵在於將待脫硫的汽油原料分離成輕餾分和重餾分，分別引入催化蒸餾塔的不同位置，輕餾分的進料口低於重餾分的進料口，催化蒸餾塔的反應區中裝填固體酸催化劑，催化蒸餾塔的操作壓力為0.1MPa0.5MPa，反應區溫度為80。C200。C，液體空速為0.lh-l20h-l。一種優選方案，其特徵在於首先將汽油通過閃蒸罐分離成氣相和液相，然後將氣相流股和液相流股分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，氣相流股的進料口位於反應區底部，液相流股的進料口位於反應區中部，塔頂採出低硫汽油，塔釜液與高沸點烴油混合後進入分餾塔，分餾塔頂餾出液與催化精餾塔頂餾出液混合，分餾塔釜液部分循環到分餾塔進料口，部分採出。一種優選方案，其特徵在於首先將汽油通過閃蒸罐分離成氣相和液相，然後將氣相流股和液相流股分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，氣相流股的進料口位於反應區底部，液相流股的進料口位於反應區中部，在提餾段的中部引入高沸點烴油，塔頂採出低硫汽油，塔釜液部分循環到高沸點烴油的進料口，部分採出。一種優選方案，其特徵在於首先將汽油引入預分餾塔(分餾塔l),從塔頂分離出輕餾分，輕餾分的沸點《65"C，然後將輕餾分和其餘餾分分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，輕餾分的進料口於反應區底部，其餘餾分的進料口位於反應區中部，催化精餾塔頂採出低硫汽油，塔釜液與高沸點烴油混合後進入分餾塔2，分餾塔2的塔頂餾出液與催化精餾塔頂餾出液相混合，分餾塔2的塔釜液部分循環到進料口，部分採出。一種優選方案，其特徵在於首先將汽油引入預分餾塔(分餾塔l)，從塔頂分離出輕餾分，輕餾分的沸點《65'C，然後將輕餾分和其餘餾分分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，輕餾分的進料口位於反應區底部，其餘餾分的進料口位於反應區中部，在提餾段的中部引入高沸點烴油，塔頂採出低硫汽油，塔釜液部分循環到高沸點烴油的進料口，部分採出。所述的固體酸催化劑選自磺酸樹脂、分子篩、固體磷酸中的一種或多種。發明的效果與現有技術相比，本發明的效果在於充分利用汽油本身含有的烯烴與汽油中的硫化物反應，顯著提高硫化物的沸點，使硫轉移的程度更高；有效脫除汽油中的硫化物而不損失辛烷值；達到脫硫與降烯烴的雙重目的；建設投資小，操作條件溫和，過程易於控制。圖1為本發明實施例1的流程示意圖。圖2為本發明實施例2的流程示意圖。圖3為本發明實施例3的流程示意圖。圖4為本發明實施例4的流程示意圖。其中10、預處理器101、管線102、管線103、管線104、管線105、管線106、管線20、閃蒸罐201、管線202、管線203、管線204、管線205、管線206、管線30、催化蒸餾塔31、上反應段32、下反應段33、精餾段34、提餾段35、上反應段二36、中間分餾段40、分餾塔50、預分餾塔具體實施例方式實施例l結合附圖l，對本發明的工藝進一步說明。催化蒸餾塔分為四個部分上反應段31、下反應段32、精餾段33和提餾段34。FCC汽油原料經過管線101與預處理器10連接，再通過管線102與閃蒸罐20連接。閃蒸罐頂部通過管線103與催化蒸餾塔30的反應段底部連接，C3C5烯烴原料由管線106反應段底部連接。閃蒸罐的底部通過管線104與催化蒸餾塔30的上反應段31和下反應段32之間連接。塔頂通過管線201連接全凝器，管線202與催化蒸餾塔塔頂採出口和全凝器出口連接。塔底通過管線203、204與管線105匯合後與分餾塔40的中部連接，管線105與柴油或者高沸點的烴油餾分原料連接。分餾塔頂通過管線205與催化蒸餾塔頂管線202連接。分餾塔底部連接管線206。FCC汽油原料經過管線101進入預處理器脫除鹼性氮，再通過管線102進入閃蒸罐20。由閃蒸罐出來的氣相流股通過管線103引入催化蒸餾塔的反應段底部，根據FCC汽油原料組成的不同可選擇性的由管線106適當補充C3C5烯烴。由閃蒸罐出來的液相流股通過管線104從上反應段31和下反應段32之間引入催化蒸餾塔。塔頂蒸汽通過管線201進入全凝器，部分凝液回流，其作為餾出液從管線202採出。塔底液體部分汽化，其餘的通過管線204，與來自管線105的柴油或者高沸點的烴油餾分混合後引入分餾塔40。分餾塔頂餾出液通過管線205與催化蒸餾塔頂餾出液混合，作為低硫汽油。分餾塔釜液為帶硫的柴油餾分。將FCC汽油原料加入裝有陽離子交換樹脂的預處理器，操作條件為0.3MPa和85'C;將處理過的汽油通入閃蒸罐，壓力控制在0.12MPa;由閃蒸罐出來的氣體和液體分別引入催化蒸餾塔，液相流股從兩個反應段的中間進入塔，氣相流股從反應段的低部進入塔，塔頂溫度為70°C，塔底溫度為161°C，操作壓力為O.lMPa，反應段裝填大孔磺酸樹脂和固體磷酸催化劑，精餾段和提餾段裝填不鏽鋼絲網填料；脫硫汽油從塔頂採出；塔釜液和柴油混合後引入分餾塔，分餾塔頂溫度為170°C，塔底溫度為230'C，塔頂餾出液與催化蒸餾塔頂餾出液混合作為脫硫汽油，塔釜液部分循環至分餾塔進料口，其餘採出。實施例2結和附圖2，對本發明的工藝進一步說明。催化蒸餾塔30分為四個部分上反應段31、下反應段32、精餾段33和提餾段34。FCC汽油原料經過管線101連接預處理器IO，再通過管線102連接閃蒸罐20。閃蒸罐通過管線103連接催化蒸餾塔的反應段底部，C3C5烯烴原料由管線106反應段底部連接。閃蒸罐的底部通過管線104與催化蒸餾塔30的上反應段31和下反應段32之間連接。塔頂通過管線201連接全凝器，管線202與催化蒸餾塔塔頂採出口和全凝器出口連接。柴油或者高沸點的烴油餾分通過管線105與催化蒸餾塔的提餾段連接。塔底與管線、203、204連接。FCC汽油原料經過管線101進入預處理器脫除鹼性氮，再通過線102進入閃蒸罐20。由閃蒸罐出來的氣相流股通過線103引入催化蒸餾塔的反應段底部，根據FCC汽油原料組成的不同可選擇性的由106適當補充C3C5烯烴。由閃蒸罐出來的液相流股通過線104從上反應段31和下反應段32之間引入催化蒸餾塔。柴油或者高沸點的烴油餾分通過線105引入催化蒸餾塔的提餾段。塔頂蒸汽通過201進入全凝器，部分凝液回流，其餘作為餾出液從線202採出。塔底液體部分汽化，其餘通過203、204採出。將FCC汽油原料加入裝有陽離子交換樹脂的預處理器，操作條件為0.1MPa和22。C;將處理過的汽油加熱至12(TC後通入閃蒸罐，壓力控制在0.12MPa;由閃蒸罐出來的氣體和液體分別引入催化蒸餾塔，液相流股從兩個反應段的中間進入塔，氣相流股從反應段的低部進入塔，將柴油從提餾段中部加入，塔頂溫度為86"C，塔底溫度為232'C，操作壓力為0.1MPa，反應段裝填大孔磺酸樹脂和固體磷酸催化劑，精餾段和提餾段裝填不鏽鋼絲網填料；脫硫汽油從塔頂採出；塔釜液可部分循環至催化蒸餾塔的柴油加入口，其餘採出。實施例3結合附圖3，對本發明的工藝進一步說明。催化蒸餾塔分為六個部分精餾段33、提餾段34、上反應段31、上反應段二35、下反應段32、中間分餾段36。FCC汽油原料經過管線101與預處理器10連接，再通過管線102與預分餾塔50連接。預分餾塔頂部通過管線103與催化蒸餾塔30的反應段底部連接，C3C5烯烴原料由管線106反應段底部連接。預分餾塔底部通過管線104與催化蒸餾塔30的上反應段二35和下反應段32之間連接。塔頂通過管線201連接全凝器，管線202與催化蒸餾塔塔頂採出口和全凝器出口連接。塔底通過管線203、204與管線105匯合後與分餾塔40的中部連接，管線105與柴油或者高沸點的烴油餾分原料連接。分餾塔頂通過管線205與催化蒸餾塔頂管線202連接。分餾塔底部連接管線206。FCC汽油原料經過管線101進入預處理器脫除鹼性氮，再通過管線102進入預分餾塔50。由預分餾塔頂出來的流股通過管線103引入催化蒸餾塔的反應段底部，根據FCC汽油原料組成的不同可選擇性的由管線106適當補充C3C5烯烴。由預分餾塔釜出來的流股通過管線104從反應段35和反應段32之間引入催化蒸餾塔。塔頂蒸汽通過管線201進入全凝器，部分凝液回流，其作為餾出液從管線202採出。塔底液體部分汽化，其餘的通過管線204，與來自管線105的柴油或者高沸點的烴油餾分混合後引入分餾塔40。分餾塔頂餾出液通過管線205與催化蒸餾塔頂餾出液混合，作為低硫汽油。分餾塔釜液為帶硫的柴油餾分。將FCC汽油原料加入裝有陽離子交換樹脂的預處理器，操作條件為0.3MPa禾卩30°C;將處理過的汽油通入預分餾塔，壓力控制在O.lMPa;預分餾塔頂餾出液和塔釜液分別引入催化蒸餾塔，預分餾塔釜液從反應段35和反應段32的中間進入塔，預分餾塔頂液從反應段32的低部進入塔，催化蒸餾塔頂溫度為99'C，塔底溫度為197'C，操作壓力為0.3MPa，反應段裝填固體磷酸催化劑，精餾段和提餾段裝填不鏽鋼絲網填料；脫硫汽油從塔頂採出；塔釜液和柴油混合後引入分餾塔，分餾塔頂溫度為170°C，塔底溫度為23(TC，塔頂餾出液與催化蒸餾塔頂餾出液混合作為脫硫汽油，塔釜液部分循環至分餾塔進料口，其餘釆出。實施例4結和附圖4，對本發明的工藝進一步說明。催化蒸餾塔分為六個部分精餾段33、提餾段34、上反應段31、上反應段二35、下反應段32、中間分餾段36。FCC汽油原料經過管線101連接預處理器10，再通過管線102連接預分餾塔50。預分餾塔頂通過管線103連接催化蒸餾塔的反應段底部，C3C5烯烴原料由管線106反應段底部連接。預分餾塔底部通過管線104與催化蒸餾塔30的上反應段二35和下反應段32之間連接。催化蒸餾塔頂通過管線201連接全凝器，管線202與塔頂採出口和全凝器出口連接。柴油或者高沸點的烴油餾分通過管線105與催化蒸餾塔的提餾段連接。塔底與管線、203、204連接。FCC汽油原料經過管線101進入預處理器脫除鹼性氮，再通過管線102進入預分餾塔50。由預分餾塔頂出來的流股通過線103引入催化蒸餾塔的反應段底部，可根據FCC汽油原料的組成不同選擇性的由106適當補充C3C5烯烴。由預分餾塔底出來的流股通過線104從反應段35和下反應段32之間引入催化蒸餾塔。柴油或者高沸點的烴油餾分通過線105引入催化蒸餾塔的提餾段。塔頂蒸汽通過201進入全凝器，部分凝液回流，其餘作為餾出液從線202採出。塔底液體部分汽化，其餘通過203、204採出。將FCC汽油原料加入裝有陽離子交換樹脂的預處理器，操作條件為0.1MPa和3(TC;將處理過的汽油通入預分餾塔，壓力控制在0.1MPa;預分餾塔頂餾出液和塔釜液分別引入催化蒸餾塔，預分餾塔釜液從兩個反應段35和32的中間進入塔，預分餾塔頂液從反應段32的低部進入塔，將煤油從提餾段頂部加入，塔頂溫度為93°C，塔底溫度為236°C，操作壓力為0.2MPa，反應區裝填Y分子篩催化劑，精餾段和提餾段裝填不鏽鋼絲網填料；脫硫汽油從塔頂採出；塔釜液部分循環至催化蒸餾塔的煤油加入口，其餘採出。由實施例所得脫硫汽油的收率及其與原料的性能比較如下表:tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種重組烷基化催化蒸餾脫硫方法，其特徵在於將待脫硫的汽油原料分離成輕餾分和重餾分，分別引入催化蒸餾塔的不同位置，輕餾分的進料口低於重餾分的進料口，催化蒸餾塔的反應段中裝填固體酸催化劑，催化蒸餾塔的操作壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應區溫度為80℃～200℃，液體空速為0.1h-1～20h-1。2.根據權利要求1所述的重組垸基化催化蒸餾脫硫方法，其特徵在於:首先將汽油通過閃蒸罐分離成氣相和液相，然後將氣相流股和液相流股分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，氣相流股的進料口位於反應區底部，液相流股的進料口位於反應區中部，塔頂採出低硫汽油，塔釜液與高沸點烴混合後進入分餾塔，分餾塔頂餾出液與催化精餾塔頂餾出液混合，分餾塔釜液部分循環到分餾塔進料口，部分採出。3.根據權利要求1所述的重組垸基化催化蒸餾脫硫方法，其特徵在於:首先將汽油通過閃蒸罐分離成氣相和液相，然後將氣相流股和液相流股分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，氣相流股的進料口位於反應區底部，液相流股的進料口位於反應區中部，在提餾段的中部引入高沸點烴，塔頂採出低硫汽油，塔釜液部分循環到高沸點烴進料口，部分採出。4.根據權利要求1所述的重組垸基化催化蒸餾脫硫方法，其特徵在於:首先將汽油引入分餾塔，從塔頂分離出輕餾分，輕餾分的沸點《65'C，然後將輕餾分和其餘餾分分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，輕餾分的進料口於反應區底部，其餘餾分的進料口位於反應區中部，催化精餾塔頂採出低硫汽油，塔釜液與高沸點烴混合後進入分餾塔，分餾塔的塔頂餾出液與催化精餾塔頂餾出液相混合，分餾塔的塔釜液部分循環到進料口，部分採出。5.根據權利要求1所述的重組烷基化催化蒸餾脫硫方法，其特徵在於:首先將汽油引入分餾塔，從塔頂分離出輕餾分，輕餾分的沸點《65'C，然後將輕餾分和其餘餾分分別從催化精餾塔的不同高度位置引入，輕餾分的進料口位於反應區底部，其餘餾分的進料口位於反應區中部，在提餾段的中部引入高沸點烴，塔頂採出低硫汽油，塔釜液部分循環到高沸點烴進料口，部分採出。6.根據權利要求l所述的固體酸催化劑選自磺酸樹脂、分子篩、固體磷酸中的一種或多種。全文摘要本發明涉及一種重組烷基化催化蒸餾脫硫方法，將待脫硫的汽油原料分離成輕餾分和重餾分，分別引入催化蒸餾塔的不同位置，輕餾分的進料口低於重餾分的進料口，催化蒸餾塔中裝填固體酸催化劑，催化蒸餾塔的操作壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應區溫度為80℃～200℃，液體空速為0.1h-1～20h-1；充分利用汽油本身含有的烯烴與汽油中的含硫化合物反應，顯著提高含硫化合物的沸點，使硫轉移的程度更高；有效脫除汽油中的硫而不損失辛烷值；達到脫硫與降烯烴的雙重目的；建設投資小，操作條件溫和，過程易於控制。文檔編號C10G7/00GK101597509SQ20081011438公開日2009年12月9日申請日期2008年6月4日優先權日2008年6月4日發明者劉文勇,張鐵珍,李永紅,沈昕偉,石宏偉,賈雲剛,韓志波申請人:中國石油天然氣股份有限公司