銀粒子及其製備方法

2023-10-17 11:31:29 1

專利名稱：銀粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有獨特形態的高分散性銀粒子及其製備方法。這些銀粒子在電子器件應用中特別有用。
背景技術：
銀粉在電子器件行業中用於導體厚膜漿料的製造。將厚膜漿料絲網印刷到基板上，形成導電線路圖案。然後對這些線路進行乾燥和焙燒以使液體有機載體揮發並燒結銀粒子。印刷電路技術需要更緻密和更精密的電子電路。為符合這些要求，導電線寬度已越來越窄，且導電線間的距離也越來越小。形成緻密的、緊密填充的、窄的導電線所必需的銀粉粒子必須儘可能接近單分散性的緻密填充的球體。大多數現有球形粒子具有光滑表面。由此類粒子組成的粉末的使用導致燒結時靈活性有限。當前用於製造金屬粉末的許多方法都可用於製備銀粉。例如，熱分解方法、電化學方法、諸如霧化或銑削的物理方法以及化學還原方法都可使用。熱分解方法多用於製備海綿狀、成團且多孔的粉末，而電化學方法則用於製備晶體狀和粒度非常大的粉末。物理方法通常用於製備片狀材料或非常大的球形粒子。化學沉澱方法製備一系列大小和形狀的銀粉。用於電子器件應用的銀粉通常使用化學沉澱方法製造。通過化學還原製備銀粉， 其中銀的可溶性鹽的水溶液與適當的還原劑在使得銀粉可沉澱的條件下反應。包括胼、亞硫酸鹽和甲酸鹽的無機還原劑可製備尺寸非常粗大、形狀不規則且由於聚集作用具有較廣粒度分布的粉末。使用諸如醇、糖或醛之類的有機還原劑與鹼金屬氫氧化物一起還原硝酸銀。該還原反應非常快，難以控制，生成的粉末被殘餘鹼金屬離子汙染。雖然這些粉末的粒度很小(< ι μ m)，但它們往往具有不規則的形狀以及較寬的粒度分布，因而填充效果不佳。很難控制這類銀粉的燒結，並且它們無法提供厚膜導體電路中所需的足夠線清晰度。因此，需要製備具有使粒子更易於燒結的形態的粒子以及更易於製備這類粒子的方法。發明概述本發明提供包含銀粒子的銀粉，每個銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm和厚 20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為約2. 5 μ m至約 6 μ m0本發明也提供製備包含銀粒子的銀粉的方法，每個銀粒子包含長100-2000nm、寬 20-100nm和厚20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(1粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。所述方法包括(a)製備酸性銀鹽水溶液，其包含溶解於去離子水中的水溶性銀鹽；(b)製備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，其包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶於去離子水的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；
(ii)硝酸；以及(iii)表面形態改性劑，所述表面形態改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中溫度在約65°C至約90°C的範圍內，同時攪拌每種溶液；以及(d)將酸性銀鹽水溶液與酸性還原性和表面形態改性劑的溶液混合，在不攪拌情況下經過小於10秒的一段時間製得反應混合物，將反應混合物維持在(c)的溫度下並且在 3至7分鐘後攪拌反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中製成銀粉粒子。還提供進一步包括以下步驟的上述方法(e)將銀粉粒子從最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌銀粉粒子；以及(g)乾燥銀粉粒子。上述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液可任選地包含一種分散劑。附圖簡述

圖1為實施例1中製備的銀粉放大5，000倍後的掃描電鏡圖像，所述銀粉包含銀粒子，每個銀粒子包含長100-2000nm、寬20_100nm和厚20_100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為3. 6 μ m。圖2為圖1中所示的相同銀粉放大15，000倍後的掃描電鏡圖像。圖3為比較實施例1中製備的銀粉放大5，000倍後的掃描電鏡圖像，所述銀粉包含銀粒子，每個銀粒子包含長100-500nm、寬80_100nm和厚80_100nm尺寸的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，並且d5(l粒度為4. 2 μ m。圖4為圖3中所示的相同銀粉放大10，000倍後的掃描電鏡圖像。發明詳述本發明提供包含銀粒子的銀粉以及製備包含銀粒子的銀粉的方法。在銀粉中，每個銀粒子由長100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分構成，它們聚集形成球形、 開放式結構的粒子，其中d5(1粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。在圖1放大5，000倍和圖2放大 15，000倍的掃描電鏡(SEM)圖像中清楚地顯示了這些粒子的結構。本文所述的粒子為球形。從SEM圖像可看出粒子在形狀上通常為球形但不是完全的球體。組成粒子的銀組分是明顯的，它們所形成的不規則表面也是明顯的。由氦氣真密度儀測量的銀粒子密度為約9. 5-9. 99。形成本發明粉末的方法為還原方法，其中通過同時添加水溶性酸性銀鹽水溶液和酸性還原性和表面形態改性劑的水溶液來沉澱具有控制結構的銀粒子，其中酸性還原性和表面形態改性劑的水溶液包含還原劑、硝酸和表面形態改性劑。通過將水溶性銀鹽加入到去離子水中製備酸性銀鹽水溶液。可使用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀、磷酸銀和硫酸銀。優選硝酸銀。不使用可能產生副反應的絡合劑，這些副反應會影響所生成粒子的還原和類型。可添加硝酸以增加酸性。該方法可在濃度達0. 8摩爾銀每升最終水溶液時進行。優選在濃度小於或等於 0. 47摩爾銀每升最終水溶液時運行該方法。相對高的銀濃度使得製造方法具有高性價比。酸性還原性和表面形態改性劑的溶液通過如下方法製備首先將還原劑溶解於去離子水中。該方法的合適還原劑為抗壞血酸例如L-抗壞血酸和D-抗壞血酸，以及相關的抗壞血酸鹽例如抗壞血酸鈉。然後將硝酸和表面形態改性劑添加到混合物中。運行該方法使得完成還原後溶液 (最終水溶液)的PH小於或等於6，最優選小於2。先通過將足量的硝酸添加到還原性表面形態改性劑的溶液中以及任選地銀的酸性水溶液中來調節該PH，再混合這兩種溶液進而形成銀粒子。也可以通過將足量的NaOH添加到還原性表面形態改性劑的溶液中來調節該 pH。表面形態改性劑起到控制銀粒子結構的作用，並且選自檸檬酸鈉、檸檬酸鹽、檸檬酸以及它們的混合物。優選檸檬酸鈉。所用表面改性劑數量範圍為每克銀0.001克表面改性劑至每克銀大於0. 5克表面改性劑。優選的範圍為每克銀約0. 02至約0. 3克表面改性劑。此外，可將分散劑添加到還原性表面形態改性劑的溶液中，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量範圍從200至8000的聚乙二醇以及它們的混合物。製備酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性表面形態改性劑的溶液的順序不重要。酸性銀鹽水溶液可在酸性還原性和表面形態改性劑的溶液之前、之後或同時製備。可將兩種溶液中的任一種添加到另一種中，形成反應混合物。快速混合這兩種溶液並儘可能減少攪拌以避免銀粒子的附聚。所謂快速混合是指混合這兩種溶液的時間小於10秒，優選小於5秒。在製備銀粒子的方法中，銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm以及厚20_100nm 的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m，將酸性銀鹽水溶液與酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，即溫度在約65°C 至約90°C的範圍內並且攪拌每種溶液。當混合這兩種溶液形成反應混合物時，將反應混合物維持在相同溫度下。在此方法中，當反應混合物形成後，在不攪拌的情況下保持3至7分鐘，然後再攪拌反應混合物2至5分鐘。結果得到包含銀粒子的最終水溶液。此最終水溶液具有小於或等於6，最優選小於2的pH。然後將銀粒子通過過濾或其他合適的液-固分離操作從最終水溶液分離出來，用去離子水洗滌固體直到洗滌水的電導率為100微西門子或更低。然後乾燥銀粒子。本發明的銀粒子可用於厚膜漿料應用，包括適於光伏太陽能電池正面金屬化的厚膜。這些粒子及其表面的結構將使它們更易於燒結。
實施例以下實施例和討論旨在進一步闡述而非限制本發明的方法。注意粒度分布數(d1(l， d50, d90)使用購自 Leeds and Northrup 的 Microtrac 粒度分析儀進行測量。d1(1、d5(1 和 d9。 分別代表按體積測量時10百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是說， d50(d10,d90)為使得粒子的50% (10%,90% )具有等於或小於此值的體積時的分布值。實施例1通過將80g硝酸銀溶於250g去離子水中製備酸性銀鹽水溶液。將該溶液維持在 70°C下，同時不斷攪拌。在不含硝酸銀溶液的另一容器中，通過將45g抗壞血酸添加並溶解於750g去離子水中製備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液。將該溶液維持在70°C下，同時不斷攪拌。 然後將20g硝酸添加到該溶液中，再添加IOg檸檬酸鈉。製備好兩種溶液後，在不到5秒內將硝酸銀的酸性水溶液添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中而不進行任何攪拌，製得的反應混合物維持在70°C下。5分鐘後，攪拌反應混合物3分鐘。過濾反應混合物並收集銀粉。用去離子水洗滌銀粉直到洗滌水的電導率小於或等於100微西門子。將銀粉在30°C下乾燥30小時。銀粉由銀粒子組成，每個粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm以及厚20_100nm 的銀組分，它們聚集形成球狀、開放式結構粒子，如圖1 (放大5，000倍)和2 (放大15，000 倍)中的掃描電鏡圖像所示。從掃描電鏡圖像中可獲得組成銀粒子的銀組分大小。d1(l、d5Q 禾口 d9。分另Ij為 2. 5 μ m、3. 6 μ m 禾口 5. 9 μ m。實施例2使用實施例1中所述的方法製備實施例2，不同的是將1. Og檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，而非將IOg和0. 5g聚乙二醇添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖1和2中所示粒子結構相似。d1(l、d5(l和 d90 分另Ij為 2. 1 μ m、3. 3 μ m 禾口 5. 7 μ m。實施例3使用實施例1中所述的方法製備實施例3，不同的是將5g而非IOg檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖1和2中所示粒子結構相似。d1Q、d50 和 d9Q 分別為 2. 2 μ m、3. 7 μ m 禾口 6. 6 μ m。比較實施例1通過將80g硝酸銀溶於250g去離子水中製備酸性銀鹽水溶液。將該溶液維持在 50°C下，同時不斷攪拌。在不含硝酸銀溶液的另一容器中，通過將45g抗壞血酸添加並溶解於750g去離子水中製備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液。將該溶液維持在50°C下，同時不斷攪拌。 然後將20g硝酸添加到該溶液中，再加入5g檸檬酸鈉和0. 5g聚乙二醇。製備好兩種溶液後，在不到5秒內將硝酸銀的酸性水溶液添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中而不進行任何攪拌，製得的反應混合物維持在50°C下。5分鐘後，攪拌反應混合物3分鐘。過濾反應混合物並收集銀粉。用去離子水洗滌銀粉直到洗滌水的電導率小於或等於100微西門子。將最終得到的銀粉在30°C下乾燥30小時。銀粉由銀粒子組成，每個粒子包含長100-500nm、寬80-100nm和厚80_100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，如圖3 (放大 5，000倍)和4(放大10，000倍)中的掃描電鏡圖像所示。從掃描電鏡圖像中可獲得組成銀粒子的銀組分大小。d1(1、d50和d9(1分別為3. 2 μ m、4. 2 μ m禾Π 6. 1 μ m。比較實施例2使用比較實施例1中所述的方法製備比較實施例2，不同的是將IOg而非5g檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖3和4中所示粒子結構相似。d1(1、d5(1和d9(1分別為2. 4 μ m、3. 3 μ m禾Π 5. 1 μ m。使用的檸檬酸鈉的量越大，導致的d5(l就越低。比較實施例3使用比較實施例1中所述的方法製備比較實施例3，不同的是不再將聚乙二醇添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，將IOg而非5g檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，並且將酸性銀鹽水溶液、酸性還原性和表面形態改性劑的溶液以及反應混合物維持在25°C而非50°C下。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖3和4中所示粒子結構相似，但是尺寸要小得多。d1(1、(！5(1和d9(1分別為0. 9μπι、2. 6μπι禾Π 7. 1 μ m。
權利要求
1.銀粉，所述銀粉包含銀粒子，每個所述銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm和厚 20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為約2. 5 μ m至約 6 μ m0
2.權利要求1的銀粉，所述銀粉的製備方法包括(a)製備酸性銀鹽水溶液，所述溶液包含溶解於去離子水中的水溶性銀鹽；(b)製備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，所述溶液包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶解於去離子水中的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；( )硝酸；以及(iii)表面形態改性劑，所述表面形態改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中所述溫度在約65°C至約90°C的範圍內，同時攪拌每種所述溶液；以及(d)在不超過10秒的時間內混合所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液並且不攪拌，製得反應混合物，將所述反應混合物維持在所述溫度(c)下，並且3至7分鐘後攪拌所述反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中製得所述銀粉粒子，其中所述最終水溶液具有小於或等於6的pH。
3.權利要求2的銀粉，所述方法還包括(e)將所述銀粉粒子從所述最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌所述銀粉粒子；以及(g)乾燥所述銀粉粒子。
4.權利要求2的銀粉，其中所述水溶性銀鹽為硝酸銀，所述還原劑為抗壞血酸並且所述表面形態改性劑為檸檬酸鈉。
5.權利要求4的銀粉，所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液還包含分散劑，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量範圍從200至8000的聚乙二醇、以及它們的混合物。
6.製備包含銀粒子的銀粉的方法，每個所述銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為約2. 5 μ m至約6μπι，所述方法包括(a)製備酸性銀鹽水溶液，所述溶液包含溶解於去離子水中的水溶性銀鹽；(b)製備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，所述溶液包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶於去離子水的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；( )硝酸；以及(iii)表面形態改性劑，所述表面形態改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中所述溫度在約65°C至約90°C的範圍內，同時攪拌每種所述溶液；以及(d)在不超過10秒的時間內混合所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液並且不攪拌，製得反應混合物，將所述反應混合物維持在所述溫度(C)下，並且3至7分鐘後攪拌所述反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中製得所述銀粉粒子，其中所述最終水溶液具有小於或等於6的pH。
7.權利要求6的方法，所述方法還包括(e)將所述銀粉粒子從所述最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌所述銀粉粒子；以及(g)乾燥所述銀粉粒子。
8.權利要求6的方法，其中所述水溶性銀鹽為硝酸銀，所述還原劑為抗壞血酸並且所述表面形態改性劑為檸檬酸鈉。
9.權利要求8的方法，所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液還包含分散劑，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量範圍從200至8000的聚乙二醇、以及它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種包含銀粒子的銀粉，每個銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d50粒度為約2.5μm至約6μm。還公開了製備這些銀粒子的方法。形成的所述銀粒子尤其適用於電子器件應用。
文檔編號B22F9/24GK102413968SQ201080020006
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月3日 優先權日2009年5月1日
發明者R·伊瑞扎瑞 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司