納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法
2023-10-18 03:12:49
專利名稱：納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法
技術領域：
本發明涉及一種用納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，尤其是一種從鹽湖獲得的含鋰滷水或含鋰溶液中分離鎂和富集鋰的方法。
背景技術：
在傳統的從礦石中提鋰的工藝中，首先用硫酸和鋰輝石一同進行焙燒，然後用水浸洗焙燒物，所得硫酸鋰溶液用石灰和純鹼處理，以除去其中的鎂和鈣，然後將碳酸鋰沉澱出來。其它處理方法包括所謂鹼法和離子交換法，這些方法所得鋰溶液為氫氧化鋰、氯化鋰或硫酸鋰，這些方法也包括用石灰和純鹼脫除溶液中鎂和鈣的步驟。
然而，從具有複雜組成的氯化物型鹽湖滷水回收鋰，其經濟性不僅取決於滷水含鋰濃度，而且取決於滷水中幹擾離子尤其是鎂和鈣的濃度。鎂具有與鋰相似的化學性質，使得兩者的分離十分困難。現在國外已產業化的滷水提鋰技術都僅限於鎂鋰比值小於6∶1滷水，而青海鹽湖滷水鎂鋰比高達200∶1，不能直接使用日曬析鹽、鹼法精製和沉澱碳酸鋰的簡單方法，否則會造成滷水精製時用鹼量過大、鋰鹽損失嚴重和成本過高的問題。
對高鎂鋰比值滷水提鋰國內和國際上已有不少方法，如電解或膜電解法、鹽析法、有機溶劑萃取法、吸附劑吸附法和沉澱法等。其中，電解法和膜電解法以生產出鋰鹽化合物為目的，但仍需事先將鎂和鈣除去，並會產生大量的氫氣和氯氣，對於生產嚴重不利。磷酸三丁脂萃取法採用濃縮富鋰高鎂滷水作為生產原料，收率比較高，但流程長、設備腐蝕嚴重、生產成本高，難以實現產業化。吸附法是利用樹脂選擇性吸附鋰離子，但樹脂價格高、吸附容量低，易被滷水汙染且難以再生，其產業化受到規模和成本的雙重限制。沉澱法工藝可行，但流程長、收率低、物料周轉量大，多次煅燒過濾，操作繁雜，水熱分解或焙燒浸取液含鋰濃度較低，濃縮時需蒸發水量大。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種用納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法。該方法可從高鎂鋰比鹽湖滷水中有效地分離鎂和提取鋰。其工藝流程簡單、操作可靠、能耗低，且製得的最終產品碳酸鋰和氯化鋰的質量好、成本較低。
本發明的目的可通過如下措施來實現一種納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鹽湖滷水中的鋰的方法，是將鹽湖滷水送入納濾器的高壓側，在納濾膜兩側施加壓力形成壓差，原料滷水中大量鋰離子和部分水從高壓側經納濾膜遷移到低壓側成為富鋰滷水；高壓側剩餘的溶液成為貧鋰而富含鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子的滷水；所述的納濾器的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
其中納濾裝置由膜組件、保安過濾器、原水泵、高壓泵以及原液槽和產液槽構成。其中，膜組件為卷式膜組件，其內部分為濃液側(高壓側)和產液側(低壓側)；原料滷水(原液)進入高壓側，在施加膜兩側足夠的壓差的作用下，原液中大量鋰離子和部分水由高壓側經膜遷移到低壓側成為富鋰滷水從產水口排出；高壓側剩餘的溶液成為貧鋰滷水從濃水口排出。
所述的含鋰滷水包括氯化物型含鋰鹽湖滷水、氯化物型鹽湖滷水蒸發所得含鋰滷水以及氯化物型鹽湖滷水提鉀後蒸發所得含鋰老滷。所述的鹽湖滷水中的Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，滷水含Li+濃度0.1～11.5g/L。
利用一價選擇性納濾膜對鹽湖滷水中的鋰進行至少一級分離和富集，即將含鋰鹽湖滷水作為原液泵入納濾裝置中，在足夠的壓差的作用下對鋰進行選擇性分離和富集，得到富含鋰離子的產液即富鋰滷水。
所用的一價離子選擇性納濾膜為美國Osmonics公司的Desal 5L系列膜、CM-celfa的CML-DC010、Membrane Products的MPT 20、Nitto的NTR7410以及DOW-filmtec的NF-40HF中的至少一種。該納濾膜材料為醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺和磺化聚碸中的至少一種。
納濾器的進口處原液密度為1.0～1.2g/ml；產液富鋰滷水的密度為1.0-1.2g/ml。
進入納濾器含鋰原料滷水的溫度為5～50℃，pH值為2～11。
施加納濾膜兩側壓差為450～3500kPa某一級納濾器所得富鋰滷水，可收集起來作為合格的提鋰溶液，也可再經過下一級或多級納濾器獲得更高質量的提鋰溶液。
為了保證鋰的收率，可將某一級納濾器所得濃液即貧鋰滷水返回到其上一級納濾器作為其原料滷水的配料母液。
該方法還包括對分離所得滷水加以濃縮的過程。
一種納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，具體包括下述步驟(1)將Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，含Li+濃度0.1～11.5g/L，密度為1.1～1.2g/ml的鹽湖滷水泵入第一級納濾器；(2)在施加納濾膜兩側足夠的壓差作用下，滷水中的鋰經納濾膜被富集，在產液出口處得到第一級富鋰滷水；(3)第一級富鋰產水A、收集，或B作為第二級納濾器的原料滷水，其密度為1.0～1.2g/ml；(4)利用第二級納濾器的納濾膜對(3)中「原料滷水」中鋰離子進行分離和富集，得到第二級富鋰滷水；(5)第二級富鋰滷水A、收集；或B、作為其下一級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；如此類推形成多級；(6)第二級納濾器所得分離後濃水出水返回上述(1)中第一級納濾器作為其原液的配料母液；如此類推循環。
通過採用多級分離鎂和濃液循環的技術，該方法使得鋰的富集程度大大提高，並且保證了鋰的收率。
該方法所提供的納濾分離技術還可高效地截留滷水中存在的硫酸根，並有效地降低富鋰滷水中的硼。
本發明和現有技術相比具有如下優點1、本發明提供了從高鎂鋰比鹽湖滷水中經濟、有效地回收鋰的新技術。
2、經不同滷水試驗證明本發明是從青海高鎂鋰比滷水中提鋰的一個可行的方法。其工藝流程簡單合理、操作可靠、能耗低。
3、本發明的原料資源儲量豐富。
4、本發明提供的富鋰滷水製取碳酸鋰或氯化鋰，其產品成本具有國際競爭力，產品質量達到或超過國家標準。
具體的實施方式以下通過具體而非限定的實施例對本發明加以詳述。
實施例一本實施例說明一級納濾器的分離效果。
用CML-DC納濾膜對鹽湖滷水進行分離，膜有效膜面積為1.77m2。納濾器由膜組件、保安過濾器、原水泵、高壓泵以及原水槽和產水槽等部件構成。將含鋰0.369g/L、鎂7.0g/L、硼0.392g/L和硫酸根1.508g/L，pH＝5.5的原料滷水打入原水槽中，在18～30℃下和850kPa的壓差下對原料滷水進行分離。分離操作為間歇循環操作，即出口處濃液返回到原液槽進行循環。經4.5小時後取樣分析，各料液組成如表1所示表1.
液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料滷水 0.369 7.00.392 1.508濃水 0.263 8.30.479 2.233產水 0.690 3.10.260 0.050分離係數 7.04.8116.9可以看出，經過一級分離，產水中的鎂含量大大降低，而鋰含量得到富集，同時硫酸根幾乎被全部截留，其截留率為98.8％，同時產水中硼的含量也有很大程度的降低。經過一級納濾器分離鎂鋰重量比由原料滷水中由18.9降低到產水中的4.5，該比值已適於對所得富鋰滷水用鹼法進行精製和製取碳酸鋰。過程的表觀分離係數分別為PMg/Li＝7.0，PB/Li＝4.8，PSO4/Li＝116.9，滲透物收率為35％。因此該法可對滷水中的硫酸根進行高效脫除，有利於富鋰滷水的精製。
對各參數的含義和公式說明如下膜對Mg2+與Li+的表觀分離係數PMg/Li＝(Mg2+/Li+)C/(Mg2+/Li+)P；膜對B與Li+的表觀分離係數PB/Li＝(B/Li+)C/(B/Li+)P；膜對SO42-與Li+的表觀分離係數PSO4/Li＝(SO42-/Li+)C/(SO42-/Li+)P；其中，下標C和P分別表示納濾所得濃液和產液。
實施例二本實施例說明操作溫度對納濾分離透過性能的影響。同實施例一。在25～40℃下對原料滷水進行分離富集，經4.5小時後對各樣品取樣分析，結果如表2
表2液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料滷水 0.368 6.96 0.392 1.506濃水 0.288 9.00 0.505 2.385產水 0.655 2.99 0.254 0.049分離係數 6.94.5111.8可以看出提高溫度時，和實施例一相比，納濾膜的分離性能略有將低，但是滲透物收率由35％提高到了42％，使得鋰的單級收率由65％提高到75％，提高了原料的利用率。
實施例三本實施例說明多級納濾的分離效果。同實施例一。將含鋰0.202g/L、鎂20.1g/L、硼0.357g/L和硫酸根0.943g/L，pH＝6.0的原料滷水送入原液槽，在20～35℃的溫度下和1000kPa的壓差的作用下對原料滷水進行三級循環分離，即將一、二級納濾器所得富鋰產液分別作為二、三級納濾器分離的原料滷水，將二、三級納濾器所得的貧鋰濃水分別作為一、二級納濾器分離的原液的配料母液。分離所得主要料液組成和分離係數如表3表3液流g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料滷水0.202 20.10 0.357 0.943一級濃水0.150 25.98 0.439 1.436一級產水0.346 7.65 0.204 0.027二級產水0.683 3.39 0.141 9.4×10-4三級產水1.366 1.61 0.103 4.2×10-5三步總分離係數 14739312654可以看出，經過三級納濾器分離，鎂鋰比由原料滷水的100降低到三級富鋰滷水的1.18；硫酸根得到完全的脫除；產品液中的硼也有很大程度的降低。該料液可直接用鹼法精製和製取碳酸鋰，其耗鹼成本大大降低。經過三級分離，鋰的富集程度達到很大提高。三級分離過程中，由於二、三級的濃液作為一級原液的配料母液，鋰的收率得以保證。
實施例四本實施例說明納濾膜對分離後富鋰滷水的濃縮效果。將實施例三所得三級產水用Filmtec NF-40HF納濾膜進行濃縮，所採用的操作仍為間歇循環方式，膜壓差為1200kPa，原液溫度為20～35℃，pH＝6.0，循環操作5個小時，所得濃液返回到實施例三的納濾過程，作為其第三級原液的配料液。各液流分析結果如表3表3液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料滷水 1.365 1.60 0.103 4.2×10-5濃水 0.195 0.77 0.067 2.5×10-5產水 7.513 6.05 0.289 1.3×10-4分離係數 4.98.9 7.3可以看出，上述納濾過程除對鋰和鎂、硼、硫酸根進一步分離，鎂、硼、和硫酸根的相對含量進一步得到將低外，鋰離子得到了較大程度的濃縮，其濃度提高到將近原來的6倍。所得富鋰產液的濃度和相對含量更適合於鹼法精製和碳酸鋰的製取。
權利要求
1.一種納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，包括下述步驟將鹽湖滷水送入納濾器的高壓側，在納濾膜兩側施加壓力形成壓差，原料滷水中大量鋰離子和部分水從高壓側經納濾膜遷移到低壓側成為富鋰滷水；高壓側剩餘的溶液成為貧鋰而富含鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子的滷水；所述的納濾器的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
2.如權利要求1所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的鹽湖滷水為氯化物型含鋰鹽湖滷水、氯化物型鹽湖滷水蒸發所得鹽湖滷水以及氯化物型鹽湖滷水提鉀後蒸發所得鹽湖老滷中的至少一種；所述的含鋰滷水中的Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，滷水含Li+濃度0.1～11.5g/L。
3.如權利要求1所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的鹽湖滷水利用納濾器進行至少一級分離鎂鋰和富集得富鋰滷水。
4.如權利要求1或3所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述納濾器施加於納濾膜兩側的壓差為450kPa～3500kPa。
5.如權利要求1或3所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的一價離子選擇性納濾膜的材料選自醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺和磺化聚碸中的至少一種；可選自美國Osmonics公司的Desal 5L系列膜、CM-celfa公司的CML-DC010、Membrane Products公司的MPT 20、Nitto公司的NTR7410以及DOW公司的Filmtec NF-40HF中的至少一種。
6.如權利要求1或3所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的鹽湖滷水密度為1.0～1.2g/ml；所述富鋰滷水的密度為1.0～1.2g/ml。
7.如權利要求1或3所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於至少一部分高壓側的濃液返回到納濾器的原液槽進行循環。
8.如權利要求3所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的上一級納濾器低壓側的富鋰滷水可作為下一級納濾器高壓側的原料滷水。
9.如權利要求8所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的下一級納濾器低壓側的濃液返回上一級納濾器高壓側，配製原料滷水。
10.如權利要求1所述的用納濾器從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於進入納濾器的原料滷水溫度為5～50℃，pH值為2～11。
11.一種納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，包括下述步驟(1)將Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，含Li+濃度0.1～11.5g/L，其密度為1.0～1.2g/ml的含鋰滷水作為原液送入第一級納濾器；(2)在施加於膜兩側壓差的作用下對原液中的鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子與鋰進行分離和富集鋰，在納濾器的低壓側得到第一級富鋰滷水；其密度為1.0～1.2g/ml；(3)第一級富鋰滷水A、收集，或B、作為第二級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；(4)利用第二級納濾器對步驟(3)中「原料液」中鋰離子進行分離和富集，得第二級富鋰滷水；(5)第二級富鋰滷水A、收集；或B、作為下一級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；如此類推形成多級納濾；(6)第二級納濾器所得濃液返回步驟(1)中第一級納濾器作為其原液的配料母液；如此類推循環。
12.如權利要求11所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於該方法還包括對分離所得富鋰滷水進行濃縮的過程。
13.如權利要求11所述的納濾法從鹽湖滷水中分離鎂和富集鋰的方法，其特徵在於所述的納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
14.如權利要求13所述的用納濾器對富鋰滷水進行濃縮的方法，其特徵在於所述一價離子選擇性納濾膜的材料為醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺和磺化聚碸中的至少一種；選自美國Osmonics公司生產的Desal 5L系列膜、CM-celfa公司生產的CML-DC010、Membrane Products公司生產的MPT 20、Nitto公司生產的NTR7410以及DOW公司生產的FilmtecNF-40HF中的至少一種。
全文摘要
本發明採用納濾法對鹽湖滷水中的鋰進行分離和富集，適用於從鹽湖獲得的含鋰滷水或含鋰溶液中的鎂鋰分離和鋰的富集，用所得富鋰滷水製取碳酸鋰或氯化鋰。該方法是將含有Mg
文檔編號B01D61/00GK1542147SQ03108088
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月30日 優先權日2003年4月30日
發明者馬培華, 鄧小川, 溫現民 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所