聚碳酸酯樹脂，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法

2023-10-25 04:52:57 1

專利名稱：聚碳酸酯樹脂，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法
聚碳酸酯樹脂，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的
使用方法相關申請交叉引用本申請是2007年11月30日提交的序列號為11/998,612的美國申請的部分連續案，通過引用將所述美國申請全部，包括任何圖、表、核酸序列、胺基酸序列或圖結合到本文中。發明背景發明領域本發明涉及聚(2-十八烷基丁二酸)及其鹽和酯，更特別地涉及聚(2-十八烷基丁二酸酯)和聚(2-十八烷基丁二酸)作為聚碳酸酯有機聚合物的用途。本申請涉及本文所述化合物以迄今未公開或教導的方式的應用。現有技術描述有機聚合物(塑料)為特徵是當冷卻時變脆且當加熱時變軟的無定形固體。發生該結構轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫度。更具體而言，IUPAC化學術語彙編(the IUPAC Compendium of Chemical Terminology)將玻璃化轉變溫度定義為假二級相變，其中過冷熔體獲得玻璃狀結構，冷卻時其性能類似於結晶材料的那些(The IUPAC Compendium of Chemical Terminology，66，83 (1997))。在該溫度以上，這些材料變軟，且由於聚合物鏈之間的二級非共價鍵的弱化能變形而不破裂。這些特性增強了稱為熱塑性塑料的塑料子集的有用性。本領域技術人員已知聚合物的轉變溫度可受到增塑劑的加入、其它聚合物質、冷卻速率和它的分子量分布影響。聚碳酸酯的平均玻璃化轉變溫度報告為145°C (Engineered Materials Handbook-Desk edition (1995)ASM International, ISBN 0871702835，第 369 頁)。許多聚合物，包括聚碳酸酯，可用於多種模塑方法，包括注塑、擠出和擠出/注射吹塑。在注塑中，將這些熱塑性塑料加熱，然後壓入模具中以形成不同形狀的塑料。在擠出模塑中，將聚合物熔融成液體並迫使通過衝模，形成具有衝模形狀的長連續塑料片。當擠出的材料冷卻時，它形成具有所需形狀的固體。吹塑是通過注射或擠出形成中空塑料件的方法。本領域技術人員已知對於各塑料和模具/衝模構型必須經驗地確定最佳聚合物熔融溫度、衝模和模塑溫度和退火條件。聚碳酸酯樹脂是具有很高視覺透明度和異常高水平的衝擊強度和延性的硬熱塑性塑料。聚碳酸酯樹脂或「聚碳酸酯」還具有固有耐火性、對UV光相對好的耐性、對有機和無機酸水溶液的良好耐性以及對鹽和氧化劑的良好耐性，但顯示出對有機溶劑的有限耐性。聚碳酸酯的典型性能包括優異的機械加工性、低吸水性、良好抗衝擊性、無毒配製劑、良好熱性能、優異的尺寸穩定性、耐熱性和厚度為多達2」的透明度。目前，聚碳酸酯樹脂的主要市場包括電/電子部門如計算機和商業設備和光碟、 薄片和打光產品，和汽車工業。其它產品包括安全帽、安全護罩、房屋組件、家用電器、體育用品，和飛機和飛彈組件。具體產品應用包括門、設備外殼、溫室、高壓開關、高溫窗戶、儀器
4儀表罩蓋、汽車儀錶板、光擋板、泵和閥、連接器、齒輪、內部機械部件、繼電器、輥、透鏡、視鏡、遮光板、機器防護裝置、庭院頂棚、相機鏡頭蓋、安全設備的金屬組件的替代品、防護裝置、頭盔、護罩、標記、太陽能棒、熱絕緣、溫度計外殼和窗戶上釉。聚碳酸酯還獲得美國食品藥品監督管理局批准用於醫學器具、醫學植入物和管中。雖然廣泛使用，但聚碳酸酯在特定情況下受限。如先前所提到，聚碳酸酯通常顯示對水、稀有機和無機酸、中性和酸性鹽，和脂族和環狀烴(在室溫下)的良好耐性。它不能抵抗鹼、胺、酮、酯和芳族烴的侵襲。由於考慮到少量雙酚A(BPA)(—種聚碳酸酯組分)可隨時間過去從聚合物中釋放出來，幾家美國零售商開始將聚碳酸酯食品和飲料容器從其貨架上撤掉。美國政府的國家毒理學規劃指出存在低劑量BPA可導致人類健康問題和生殖缺陷的有限證據。聚碳酸酯通常可分成兩個主要類別芳族的和脂族的。芳族聚碳酸酯通過芳族二醇與光氣(COCl2)反應而製備(參見圖3 ；Howdeshell, K. L.等人，"Bisphenol A is Released from Used Polycarbonate Animal Cages into Water at Room Temperature "Environ. Health Perspect. 111(9) :1180-1187 (2003)。雙酚 A 通常用作芳族二醇，且為與其從聚合物中釋放有關的健康考慮的主題。目前不知道雙酚A來源是由於不完全聚合還是通過加熱和/或與酸性或鹼性材料接觸而引發的聚合物水解而通過單體濾出。脂族聚碳酸酯常常用作生物醫學應用的生物可吸收材料，例如醫學植入物和藥物緩釋載體(參見Raigorodskii, I. M.，等人，Soedin. ,Ser. A. 37(3) :445(1995) ；Acemoglu, M.PCT Int. Appl.，WO 9320126(1993) ；Katz, A. R.，等人，Surg. Gynecol. Obstet. 161 312(1985) ；Rodeheaver G. T.，等人，Am. J. Surg. 154 :544(1987) ；Kawaguchi，T.，等人，Chem. Pharm. Bull. 31，1400 :4157(1983) ；Kojima, T.，等人，Chem. Pharm. Bull. 32 2795(1984))。這些材料通常顯示良好的生物相容性、低毒性和生物降解能力(^m, K. J.， 等人，Macromolecules. M :1736(1991))。聚碳酸亞烷基酯已通過脂族二醇與光氣的反應(Schnell, H. Chemistry and Physics of Polycarbonates, Wiley, New York,1964, 第9頁)，環氧化物與二氧化碳在有機金屬催化劑的存在下共聚anoue，S. , Koinuma, H.，Tsuruta, T. Makromol. Chem. 120 :210 (1969))，環狀碳酸酯單體的開環聚合(Hocker, H. Macromo 1 · R印·，A31 (Supp 1 s. 6&7)，685 (1994))，脂族二醇與碳酸二烷基酯的碳酸酯互換反應(Pokharkar，V.，Sivaram, S. Polymer, 36 :4851 (1995))，和二醇與 CO2 或鹼金屬碳酸鹽的直接縮合(參見Soga，K.等人，Makromol. Chem. 178 :2747(1977) ；Rokicki, G.， 等人，J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed. ,20 :967(1982) ；Rokicki, G.，等人，Polym. J. 14 839(1982) ；Chen，X.，等人，Macromolecules，30 :3470-3476(1997))而合成。發明概述本文描述一種由含有直接連接在骨架上的羧酸酯基團的含碳骨架組成的新型聚碳酸酯、聚(2-十八烷基丁二酸酯)及其相關衍生物。該結構與現有聚碳酸酯完全相反，因為所有現有聚碳酸酯的特徵是在單體單元之間的酯鍵。因此，芳族和脂族聚碳酸酯的「碳酸酯」結構部分存在於線性鏈或聚合物的骨架中。該碳酸酯鍵已從聚(2-十八烷基丁二酸酯)的骨架中除去。總的而言，該聚合物的特徵是文獻未預知的，同樣，聚合物以所述方式作為聚碳酸酯有機聚合物的用途是意想不到的，並構成該聚合物的新且意想不到的用途。與教導該聚合物不應以經驗所示方式起作用的文獻相反，已證明如本文所述聚合物以新的不曾預料的方式起作用，因此包含聚碳酸酯的新用途。儘管現有技術公開的這些化合物滿足其相應的具體目的和要求，但現有技術未描述聚碳酸酯有機聚合物的新且有用的改進，和容許使用這些化合物作為聚碳酸酯樹脂的聚 (2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。就這點而言，本發明聚碳酸酯有機聚合物和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法實質上偏離現有技術所述的傳統觀念和化合物，且這樣提供主要開發用於提供這些化合物作為聚碳酸酯樹脂的化合物。因此，可以理解存在關於新且改進的聚碳酸酯有機聚合物和可用作聚碳酸酯樹脂的聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法的持續需要。關於這點，本發明充分滿足該需要。由聚酐PA-18或本領域熟練技術人員了解的其它製備方法製備的聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯具有新的聚碳酸酯樹脂特性。基本特性/利益匯總於下面。本發明新穎聚碳酸酯、聚(2-十八烷基丁二酸酯)及其相關衍生物具有獨特性能。 除現有聚碳酸酯的性能外，這些化合物具有對有機溶劑意想不到提高的耐性、意想不到提高的衝擊強度和意想不到提高的光學透明度。另外，這些聚碳酸酯是可生物降解的，可擠壓成線和注塑。本文所述聚合物具有幾種有利的潛在用途。這些包括聚碳酸酯的所有現有應用、 防水和耐化學性織物(外部織物、醫院被單、化學安全性衣物)、耐化學性家具、固定設備和容器以及不含BPA的食品和飲料容器。考慮到現有技術中目前存在的已知類型聚氨酯樹脂中固有的前述缺點，本發明提供改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的方法和用途。同樣，本發明的一般目的(隨後更詳細描述)是提供一種具有現有技術的所有優點且不具有所述缺點的新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的方法和用途。為獲得該目的，本發明基本包括一種包含聚合物骨架的聚碳酸酯樹脂。骨架為水不溶性的疏水性脂族聚合物結構。每重複單元存在兩個直接連接在聚合物骨架上的羧酸鈉基團或羧酸基團。因此，已概括，而不是廣泛地描述了本發明更重要的特徵以便可以更好地理解其隨後的詳述，並且以便可以更好地理解本發明對本領域的貢獻。當然，存在本發明的其它特徵，其描述於下文中且形成所附權利要求書的主題。在該方面中，在詳細解釋至少一個本發明實施方案以前，應當理解本發明的應用不限於配製劑詳情和以下說明書所述或附圖所述組分的配置。本發明能為其它實施方案並以各種方式實踐和進行。還應當理解本文所用措辭和術語用於描述目的且不應認為是限制性的。同樣，本領域熟練技術人員應當理解該公開內容所基於的觀念可容易地用作設計用於進行本發明數個目的的其它配製劑和方法的基礎。因此，重要的是認為權利要求書包括這類等效配製劑，只要它們不偏離本發明的精神和範圍。
因此，本發明的目的是提供具有現有技術聚碳酸酯的所有優點且不具有所述缺點的新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。本發明的另一目的是提供可容易且有效地生產和銷售的新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。本發明的另一目的是提供容易再生產的新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚 (2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。本發明的甚至另一目的是提供新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法，其容許關於材料和勞力的低生產成本，且因此然後容許對於消費人群而言的低銷售價格，由此使這種改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚 (2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法對於購買人群而言可經濟地獲得。本發明的甚至又一目的是提供用於製備注射和/或擠出模塑塑料用的聚碳酸酯樹脂的改進聚碳酸酯有機聚合物，和聚(2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。最後，本發明的目的是提供可擠出成線的新且改進的聚碳酸酯有機聚合物，和聚 (2-十八烷基-丁二酸)及其鹽和酯的使用方法。這些與本發明其它目的一起，連同表徵本發明的新穎性特徵在所附權利要求書中特別指出，並形成該公開內容的一部分。為更好地理解本發明、它的操作優點和通過它的使用獲得的具體目的，應參考附圖和闡述本發明優選實施方案的描述內容。附圖簡述

圖1為化合物聚(2-十八烷基-丁二酸)的圖，其顯示相關結構和式。圖1為化合物的第一構型且闡述兩種潛在的羧酸環境。在該圖中，R1、R3和R5表示取代或未取代烷基、鏈烯基、炔基和芳基。羧酸基團的不安定氫原子可被一、二、三、四或其它價陽離子替代以形成相應的羧酸鹽。另外，這些羧酸基團可被酯化以形成取代或未取代烷基、鏈烯基、炔基和芳基酯衍生物。當然η可以為任何整數。圖2顯示2-十八烷基-丁二酸類似物的可選擇合成。圖2為化合物的第二構型。 在該圖中，R』、R」和R」』表示取代或未取代烷基、鏈烯基、炔基和芳基。另外，羧酸的基團R 表示氫(以形成相應的羧酸)，一、二、三、四或其它價陽離子(以形成相應的羧酸鹽)，或取代或未取代烷基、鏈烯基、炔基和芳基(以形成相應的酯)。圖3為由雙酚A(BPA)和光氣合成的芳族聚碳酸酯，其顯示BPA的結構和共聚物碳酸酯的部分結構，和括號中的單體鏈單元(η)顯示的聚碸。描繪了芳環的剛性和C-0、 C-S和C-C單鍵的固有撓性。聚碳酸酯通過酯鍵(O--C==O-O)連接，而聚碸具有醚鍵 (C-O)。關於三維結構的圖像，參考Edge等人(1994)。優選實施方案描述此處描述聚十八烷基丁二酸酯)及其相應酸和衍生物作為聚碳酸酯樹脂的用途。如前所述，聚碳酸酯樹脂通常為具有非常高的視覺透明度和異常高水平的衝擊強度和延性的硬熱塑性塑料。它們還具有固有耐火性、對UV光相對好的耐性、對有機和無機酸水溶液的良好耐性以及對鹽和氧化劑的良好耐性，但顯示出對有機溶劑的有限耐性。典型性能包括優異的機械加工性、低吸水性、良好抗衝擊性、無毒配製劑、良好熱性能、優異的尺寸穩定性、耐熱性和厚度為多達2英寸的透明度。
儘管聚碳酸酯廣泛使用，但在特定情況和應用中受限。如前所述，聚碳酸酯通常顯示出對水、稀有機和無機酸、中性和酸性鹽以及脂族和環狀烴的(在室溫下)良好耐性。聚碳酸酯不能抵抗鹼、胺、酮、酯和芳族烴的侵襲。如本文所述聚合物不具有這些限制，並可用於製造線，該線然後可編織成織物或紡絲製成紗。織物可用於製造衣物製品，或其它這類物體如床單。聚合物也可作為實心片或實心體形成。可將這類片模塑形成容器，或可用作板材如在窗戶替代物或防護屏中。可使用聚合物薄片形成表面，例如家具的保護面。本文所述聚碳酸酯可以使用的形式如線、片、 可模塑片、容器和實心體集合性地稱為「結構」。因此，術語「結構」的使用指聚合物的這類構型。本文描述一種由含有直接連接在骨架上的羧酸酯基團的含碳骨架組成的新型聚碳酸酯、聚(2-十八烷基-丁二酸酯)及其相關衍生物。該結構與現有聚碳酸酯完全相反， 因為所有現有聚碳酸酯的特徵是在單體單元之間的酯鍵。因此，芳族和脂族聚碳酸酯的「碳酸酯」結構部分存在於聚合物的線性鏈或「骨架」中。該碳酸酯鍵已從聚(2-十八烷基丁二酸酯)的骨架中除去。該新聚碳酸酯、聚(2-十八烷基丁二酸酯)及其相關衍生物具有獨特性能。除現有聚碳酸酯的性能外，這些化合物具有對有機溶劑提高的耐性、提高的衝擊強度和提高的光學透明度。這些增強的特性是意想不到的。另外，可將這些聚碳酸酯擠出成線和注塑。同樣，本文所述聚碳酸酯提供給使用者意想不到的性能和意想不到的結果。潛在應用包括但不限於聚碳酸酯的所有現有應用、生產防水和耐化學性織物(外部織物、醫院被單、化學安全性衣物)、耐化學性家具、固定設備和容器以及不含BPA的食品和飲料容器。現在參考附圖，特別是其圖2，描述新且改進聚碳酸酯有機聚合物、聚(2-十八烷基-丁二酸酯，鈉)的使用方法的優選實施方案，其體現了本發明的原理和觀念。簡單而言， 本文所述聚合物包含多個反應性基團，所述反應性基團為羧酸酯和羧酸基團。反應性基團直接結合在碳骨架上。在優選實施方案中，反應性基團結合在單獨碳原子上。換言之，如果存在兩個反應性基團，則各個反應性基團連接在兩個碳原子中一個上，其中(在多於一個反應性基團的情況下)反應性基團不連接在同一碳原子上。就合成而言，初始或初級組分是通常可得的先前所述組分。初級組分可如下製備1.聚羧酸酯由相應的聚酐製備。聚酐通過美國專利申請#3，560，456，S. M. Hazen 禾口 W. J. Heilman 出版，標題"Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16-18carbon atoms，，所描述和公開的方法製備。通過引用將如專利'456所述的方法描述結合到本文中。2.聚羧酸酯通過以下程序由聚酐製備將IOg聚酐PA-18溶於200ml4M NaOH中並在85°C下攪拌2小時。將反應混合物冷卻，將pH調整至6-6. 5，並真空過濾。將固體聚合物用冷分析級甲醇洗滌並在真空下乾燥。3.存在製備聚羧酸酯的其它方法。一種方法是製備聚酯。隨後的聚酯水解產生聚羧酸酯。這些反應方案為有機合成或聚合物合成領域中技術人員了解的。在圖2所示反應順序中，反應物和產物中的R可以為取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基或芳基，例如甲基或乙基，使得反應物和產物為酯。在其它實施方案中，以上產物可通過酯在鹼性或酸性介質中水解而進一步改性以分別產生聚羧酸酯或聚羧酸。在鹼性介質中水解的情況下，如果使用氫氧化鈉，則形成聚羧酸根離子的鈉鹽 (指定為R = Na+)。同樣，如果使用氫氧化鉀，則產生聚羧酸根離子的鉀鹽(指定為R = K+)。 如果進行酸催化酯水解(酸用於以上第二反應中)，則產生聚羧酸(指定為R = H)。在這些聚合物中，羧酸酯或羧酸基團由0-8個碳原子隔開。在其它實施方案中，羧酸酯或羧酸基團之間的碳原子數可以為至多20個碳原子。在描述和要求的用途中，涉及羧酸酯基團或羧酸基團。在描述化學地結合這類基團(羧酸或羧酸酯)的碳原子時，碳稱為「結合」的碳原子。反應性基團包括不同於羧酸酯基團或羧酸基團的基團。術語「反應性基團」意欲包括可連接在碳原子上的任何反應性基團。在涉及羧酸酯基團或羧酸基團的地方，當「結合」在碳原子上，則該句話僅限定羧酸酯基團和羧酸基團。關於以上描述，則應理解本領域技術人員會認識到與附圖所述和說明書所述那些的等價關係，且這些等價物意欲包括在本發明中。因此，認為前述僅為本發明原理的說明。另外，由於對於本領域熟練技術人員而言，容易想到大量改進和變化，不需要將本發明限於所示和所述的確切配製劑和操作，因此，可採取落在本發明範圍內的所有合適改進和等價物。
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權利要求
1.一種如圖2所示的聚合物，其包含具有多個碳原子的聚合物骨架；和至少一個反應性基團，其中各個反應性基團連接在骨架的單獨碳原子上。
2.根據權利要求1的聚合物，其中所述反應性基團為羧酸酯基團。
3.根據權利要求1的聚合物，其中所述反應性基團為羧酸基團。
4.根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物用於生產用於編織成織物的線。
5.根據權利要求2的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；和至少一個憎油的羧酸酯基團，其中至少一個羧酸酯基團直接結合在聚合物骨架中的一個碳原子上。
6.根據權利要求2的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；和多個憎油的羧酸酯基團，其中羧酸酯基團各自直接結合在聚合物骨架中的一個碳原子上，其中結合羧酸酯基團的碳原子彼此相鄰。
7.根據權利要求2的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；和直接結合在聚合物骨架中的碳原子上的多個憎油的羧酸酯基團，其中結合羧酸酯基團的各個碳原子由至少一個不含與羧酸酯基團的鍵的碳原子隔開。
8.根據權利要求3的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；且憎油的羧酸基團直接結合在聚合物骨架中的碳原子上，其中結合羧酸基團的碳原子彼此相鄰。
9.根據權利要求3的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；且憎油的羧酸基團直接結合在聚合物骨架中的碳原子上，其中結合羧酸基團的碳原子由至少一個不含與羧酸基團的鍵的碳原子隔開。
10.根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物進一步包含多個反應性基團，其中各個反應性基團直接結合在聚合物骨架中的單獨碳原子上，其中結合的碳原子彼此相鄰。
11.根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物進一步包含多個反應性基團，其中各個反應性基團各自直接結合在聚合物骨架中的單獨碳原子上，其中結合反應性基團的各個碳原子由至少一個不含與任何反應性基團的鍵的碳原子隔開。
12.根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物進一步包括組成骨架的所有原子為碳原子。
13.使用如圖2所示聚合物的方法，其包括生產聚合的聚羧酸酯；形成聚合的聚羧酸酯以製備線；和使用線製備結構。
14.根據權利要求13的使用聚合物的方法，其中所述結構為線。
15.根據權利要求13的使用聚合物的方法，其中所述結構為片。
16.根據權利要求13的使用聚合物的方法，其中所述聚合的聚羧酸酯的生產通過聚酯的水解進行，其導致產生聚合的聚羧酸酯。
17.—種如圖2所示的聚合物，其包含具有多個碳原子的聚合物骨架；和連接在骨架的單獨碳原子上的多個反應性基團。
18.根據權利要求17的聚合物，其中所述反應性基團為羧酸酯基團。
19.根據權利要求17的聚合物，其中所述反應性基團為羧酸基團。
20.根據權利要求18的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；和至少一個憎油的羧酸酯基團，其中各個憎油的羧酸酯基團直接結合在聚合物骨架中的單獨碳原子上，其中所述碳原子彼此相鄰。
21.根據權利要求18的聚合物，其中所述聚合物進一步包含為水不溶性疏水性脂族聚合物骨架的聚合物骨架；和至少一個憎油的羧酸酯基團，其中各個憎油的羧酸酯基團直接結合在聚合物骨架中的單獨碳原子上，其中碳原子由至少一個不含與反應性基團的鍵的碳原子隔開。
全文摘要
一種包含聚合物骨架的聚合物。聚合物骨架具有多個碳原子。每重複單元存在兩個連接在骨架的單獨碳原子上的憎油的羧酸酯基團或羧酸基團。
文檔編號C08G64/00GK102471472SQ201080029231
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者約瑟夫·勞裡諾 申請人:約瑟夫·勞裡諾