磁鐵材料的製造方法、薄帶狀磁鐵材料、磁鐵粉末及粘結磁鐵的製作方法
2023-10-25 01:43:47 1
專利名稱：磁鐵材料的製造方法、薄帶狀磁鐵材料、磁鐵粉末及粘結磁鐵的製作方法
技術領域：
本發明是關於磁鐵材料的製造方法、薄帶狀磁鐵材料、磁鐵粉末及粘結磁鐵。
用粘結樹脂將磁鐵粉末粘結而成的粘結磁鐵具有形狀的自由度大的優點，用於電動機或各種轉動裝置。
構成這樣的粘結磁鐵的磁鐵材料，例如通過使用急冷薄帶製造裝置的急冷法進行製造。在急冷薄帶製造裝置是具備單一的冷卻輥時，叫做單輥法。
該單輥法，將規定的合金組成的磁鐵材料加熱熔化，從噴嘴射出這種金屬熔液，通過碰撞到相對噴嘴旋轉的冷卻輥的圓周面上，與該圓周面接觸而急冷、凝固，連續地形成薄帶狀(帶材狀)磁鐵材料，即急冷薄帶。然後將該急冷薄帶粉碎，作為磁鐵粉末，由該磁鐵粉末製造粘結磁鐵。
在單輥法中使用的冷卻輥，一般由銅合金、鐵合金等構成。另外，為了提高耐久性，在冷卻輥的圓周面上設置鍍Cr等金屬或者合金的表面層是公知的。
但是，這樣的冷卻輥，其圓周面都以導熱性高的金屬構成，因此所得到的急冷薄帶，由於冷卻速度的差別，在其輥面(與冷卻輥的圓周面接觸一側的面)和自由面(與輥面相反一側的面)中的組織差別(晶粒直徑的差別)變大，由於此，在將急冷薄帶粉碎成為磁鐵粉末時，在每個磁鐵粉末的磁生上產生波動。因此，在由這樣的磁鐵粉末製造粘結磁鐵時，得不到滿意的磁性。
本發明的目的在於，提供能夠提供可靠生高的磁鐵的磁鐵材料的製造方法、薄帶狀磁鐵材料、磁鐵粉末及粘結磁鐵。
為了達到這樣的目的，本發明是一邊使在圓周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層上，使之冷卻凝固，製成薄帶狀的磁鐵材料的磁鐵材料的製造方法，其特徵是，從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方，使上述磁鐵材料的金屬熔液向上述冷卻輥的頂部吐出，在碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
由此，能夠製造能夠提供磁性優良、耐熱性和耐蝕性等優良的磁鐵的磁鐵材料。
優選的是，上述表面層的厚度是0.5～50μm。
由此，與冷卻輥圓周面的表面層的接觸面(=輥面)附近和與輥面相反一側的面(=自由面)附近的晶粒直徑的差別變小，其結果，能夠製造具有特別優良的磁性的磁鐵材料。
另外，優選的是，上述冷卻輥的半徑是50～500mm。
由此，不導致製造裝置的大型化，能夠製造具有高磁性的磁鐵材料。
優選的是，上述輥要以圓周速度5～60m/s進行旋轉。
由此，能夠使晶粒直徑適度的細化，能夠製造具有特別優良的磁性的磁鐵材料。
優選的是，上述表面層的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
由此，金屬熔液與冷卻輥圓周面的表面層的接觸性良好，能夠製造具有特別優良的磁性的磁鐵材料。
優選的是，所得到的薄帶狀的磁鐵材料的厚度是10～50μm。
由此，磁性的波動小，能夠製造作為整體的磁性特別優良的磁鐵材料。
優選的是，上述磁鐵材料是包含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
由此，能夠製造具有特別優良的磁性的磁鐵材料。
本發明的另一方面是，一邊使在圓周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層上，進行冷卻凝固而得到的薄帶狀磁鐵材料，其特徵是，從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方，使上述磁鐵材料的金屬熔液向上述冷卻輥的頂部吐出，在碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
由此，能夠提供能製造磁性優良、耐熱性和耐蝕性等優良的磁鐵的薄帶狀磁鐵材料。
此時，優選的是，厚度是10～50μm。
由此，磁性的波動小，能夠製造作為整體的磁性特別優良的磁鐵材料。
優選的是，薄帶狀磁鐵材料是包含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
由此，進一步提高磁性。
本發明的又一個方面是，一邊使在圓周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，使之碰撞到上述冷卻輥的上述表面層上冷卻凝固，製造薄帶狀磁鐵材料，將其粉碎而得到的磁鐵粉末，其特徵是，從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方，使上述磁鐵材料的金屬熔液向上述冷卻輥的頂部吐出，在碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
由此，能夠提供能製造磁性優良、耐熱性和耐蝕性等優良的磁鐵的磁鐵粉末。
此時，優選的是，磁鐵粉末是包含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
由此，進一步提高磁性。
優選的是，磁鐵粉末在其製造過程中或者製造後進行至少一次熱處理。
由此，組織均勻化，消除由粉碎而引入的應變的影響，進一步提高磁性。
優選的是，磁鐵粉末保持平均晶粒直徑為500nm或以下的單相組織或者複合組織。
由此，提高磁性，特別是矯頑力和磁滯曲線的矩形性。
優選的是，磁鐵粉末的平均粒徑是0.5～150μm。
由此，能夠使磁性特別優良。另外，在用於粘結磁鐵的製造時，得到磁鐵粉末的含量(含有率)高、磁性優良的粘結磁鐵。
本發明的再一個方面是，一邊使在圓周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層上，進行冷卻凝固而製成薄帶狀磁鐵材料，再將上述薄帶狀磁鐵材料粉碎，用粘結材料粘結所得到的磁鐵粉末而成的粘結磁鐵，其特徵是，從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方，使上述磁鐵材料的金屬熔液向上述冷卻輥的頂部吐出，在碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
由此，能夠提供磁性優良、耐熱性和耐蝕性等優良的粘結磁鐵。
此時，優選的是，上述磁鐵粉末是包含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
由此，進一步提高磁性。
優選的是，上述磁鐵粉末的含量是75～99.5重量％。
由此，能夠使高磁性和製造時的優良的成形性兩者兼備。
優選的是，矯頑力HcJ是320～900kA/m。
由此，即使得不到充分的磁化磁場時，也能夠形成良好的磁化，得到足夠的磁通密度。
優選的是，磁能積(BH)max是60kJ/m3或以上。
由此，得到具有高磁性的磁鐵，將該磁鐵例如用於電動機中時，能夠提供得到足夠的轉矩等的高性能電動機。
本發明的上述的或其他目的、構成和效果，從參照附圖進行的以下實施例的說明就可以清楚。
圖1是表示製造本發明的薄帶狀磁鐵材料的裝置(急冷薄帶製造裝置)的構成例的立體圖。
圖2是表示在圖1所示裝置中的冷卻輥和噴嘴的位置關係的側視圖。
圖3是表示向圖1所示裝置中的金屬熔液的冷卻輥進行碰撞部位附近的狀態斷面側視圖。
圖4是表示實施例1和比較例1中的粘結磁鐵去磁曲線圖(J-H圖)。
以下，詳細地說明本發明的磁鐵材料的製造方法、薄帶狀磁鐵材料、磁鐵粉末和粘結磁鐵的實施方式。
〔磁鐵材料的金屬組成〕首先，說明磁鐵材料的金屬組成。
本發明的薄帶狀磁鐵材料或磁鐵粉末，最好具有優良的磁性，作為這樣的薄帶狀磁鐵材料或磁鐵粉末，可舉出包含R(R是包括Y的稀土元素中的至少一種)的合金，特別是包含R和TM(TM是過渡金屬中的至少一種)及B(硼)的合金，最好具有以下的〔1〕～〔4〕的組成。
〔1〕以稀土元素(主要是Sm)和過渡金屬(主要是Co)作為基本成分(以下，稱為Sm-Co系合金)。
〔2〕以R、過渡金屬(TM)(主要是Fe)和B作為基本成分(以下，稱為R-TM-B系合金)。
〔3〕以稀土元素(主要是Sm)、過渡金屬(主要是Fe)和間隙元素(主要是N)作為基本成分(以下，稱為Sm-Fe-N系合金)。
〔4〕以R和Fe等過渡金屬作為基本成分，具有軟磁性相和硬磁性相相鄰接存在的複合組織(特別，有稱為納米級複合組織)。
作為Sm-Co系合金的代表，可舉出SmCo5、Sm2TM17(TM是過渡金屬)。
R-TM-B系合金的代表，可舉出Nd-Fe-B系合金、Pr-Fe-B系合金、Nd-Pr-Fe-B系合金、Nd-Dy-Fe-B系合金、Ce-Nd-Fe-B系合金和Ce-Pr-Nd-Fe-B系合金、這些合金中的Fe的一部分被Co、Ni等其他過渡金屬取代的合金等。
Sm-Fe-N系合金的代表，可舉出對Sm2Fe17合金進行氮化而製成的Sm2Fe17N3、以TbCu7型相作為主相的Sm-Zr-Fe-Co-N系合金。
作為上述稀土元素，可舉出Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、Tm、Yb、Lu、混合稀土金屬，可以含有它們中的1種或2種以上。作為上述過渡金屬，可舉出Fe、Co、Ni等，可以含有它們中的1種或2種或以上。
另外，為了提高矯頑力、磁能積等磁性，或者為了提高耐熱性、耐蝕性，根據需要，在磁鐵材料中也可以含有Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等。
上述複合組織(納米級複合組織)具有軟磁性相和硬磁性相，各相的厚度或粒徑以納米級(例如1～100nm)存在。而且，軟磁性相和硬磁性相相鄰接，產生磁的交替相互作用。
軟磁性相的磁化，通過外部磁場的作用，容易改變其方向，因此如果混在於硬磁性相中，體系整體的磁化曲線，在B-H圖(J-H圖)的第二象限帶有階段的某種「蛇型曲線」。但是，在軟磁性相的尺寸是數10nm或以下的十分小的場合，軟磁性體的磁化，由於和周圍的硬磁性體的磁化的結合，受到十分強的約束，體系整體作為硬磁性體動作。
具有這樣的複合組織(納米級複合組織)的磁鐵，主要具有以下舉出的特徵1)～5)。
1)在B-H圖(J-H圖)的第二象限中，磁化發生可逆地回彈(在此意義上也稱為「彈性磁鐵」)。
2)磁化性良好，能夠在比較低的磁場中磁化。
3)與硬磁性相單獨的場合相比，磁性的溫度依賴性小。
4)磁性的隨時間的變化小。
5)即使微粉碎，磁性也不劣化。
在上述的R-TM-B系合金中，硬磁性相和軟磁性相，例如成為以下那樣。
硬磁性相R2TM14B系合金(TM是Fe或者Fe和Co)、或者R2TM14BQ系(Q是Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等中的至少一種)軟磁性相TM(特別α-Fe、α-(Fe、Co))、或者TM和Q的合金相在本發明中，磁鐵材料的金屬組成或組織的構成，當然不限於上述的金屬組成或組織的構成。
〔薄帶狀磁鐵材料的製造〕接著，說明本發明的磁鐵材料的製造方法和薄帶狀磁鐵材料。
通過使已熔化的磁鐵材料(合金)急冷、凝固，製造薄帶狀的磁鐵材料(稱為急冷薄帶或者帶材)。以下，說明其方法的一例。
圖1是表示採用單輥的急冷法製造薄帶狀磁鐵材料的裝置(急冷薄帶製造裝置)的構成例的立體圖，圖2是表示圖1所示裝置中的冷卻輥的側視圖，圖3是表示向圖1所示裝置中的金屬熔液的冷卻輥進行碰撞部位附近的狀態斷面側視圖。
如圖1所示，急冷薄帶製造裝置1具備能容納磁鐵材料的筒體2和相對該筒體2沿圖中箭頭9A方向旋轉的冷卻輥5。在筒體2的下端形成射出磁鐵材料(合金)的金屬熔液的噴嘴(孔口)3。
筒體2的構成材料，例如可舉出石英或氧化鋁、氧化鎂等耐熱性陶瓷。噴嘴3的開口形狀，例如可舉出圓形、橢圓形、窄縫狀等。
另外，在筒體2的噴嘴3附近的外周上配置加熱用的線圈4，例如通過在該線圈4上施加高頻電流，將筒體2內加熱(感應加熱)，使筒體2內的磁鐵材料處於熔化狀態。
加熱手段不限於這樣的線圈4，例如也可以使用石墨加熱器。
冷卻輥5由基部51和形成冷卻輥5的圓周面53的表面層52構成。
基部51的構成材料，例如最好由像銅或者銅系合金、鐵或者鐵系合金那樣的導熱率比較高的金屬材料構成。
表面層52由陶瓷構成。由此表面層52的導熱率比基部51的導熱率低。
作為構成表面層52的陶瓷，例如可舉出Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、鈦酸鋇、鈦酸鍶等氧化物系陶瓷，AlN、Si3N4、TiN、BN等氮化物系陶瓷，石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC等碳化物系陶瓷，或者將它們中的2種或以上任意組合的複合陶瓷。
另外，表面層52，不僅是像圖示的單層，而且也可以是組成不同的數層的層疊體。此時，相鄰接的層相互間最好附著性高，作為其例子，可舉出相鄰接的層彼此間包含同一元素。
另外，即使表面層52是由單層構成的，其組成也不限於沿厚度方向上是均勻的情況，例如所含有的成分也可以是沿厚度方向逐漸變化的(梯度材料)。
像這樣，設置由陶瓷構成的表面層52，具有以下的優點。
冷卻輥5的圓周面53，由比金屬導熱率小的陶瓷構成，因此能抑制金屬熔液6的(急冷薄帶8的)過冷。而且以陶瓷作為表面層的材料，金屬熔液6碰撞到冷卻輥5的圓周面53上後，金屬熔液發生凝固，形成急冷薄帶8，至從圓周面53脫離的時間(以下，叫做「與圓周面的接觸時間」)，與以往的無表面層的輥或設置鍍Cr層的冷卻輥相比，變得非常長。以往的冷卻輥，急冷薄帶與輥的圓周面的接觸時間短，因此急冷薄帶8的輥面發生過冷，而自由面在充分冷卻之前，急冷薄帶8從冷卻輥脫離，因此輥面側和自由面側的組織差別即磁性的波動非常大。與此相反，像本發明那樣，使用設置由陶瓷構成的表面層52的冷卻輥5，抑制了如上述的急冷薄帶8的輥面81的過冷，同時與圓周面53的接觸時間變長，因此自由面82被充分冷卻，形成適度的晶粒直徑，其結果，輥面81側和自由面82側的組織差別變小。因此，磁性，特別矩形性和矯頑力提高，伴隨此，最大磁能積也提高，得到非常優良的磁性。
表面層52的厚度(在上述層疊體時，是其合計厚度)，也取決於構成表面層52的陶瓷的種類、組成等，沒有特別的限制，通常0.5～50μm左右為宜，最好是1～20μm左右。如果表面層52的厚度過薄，急冷薄帶8的輥面81的冷卻能力就變高，在後述的接觸時間較長等情況下，產生輥面81側和自由面82側的晶粒直徑的差別不能十分小的危險。如果表面層52的厚度過厚，在使用次數變多時，就有由於熱衝擊在表面層52上產生裂紋或剝離的危險。特別，如果表面層52的厚度極厚，冷卻能力就變低，顯示全體的晶粒直徑粗化的傾向，有得不到磁性充分提高的危險。
表面層52的形成方法沒有特別的限制，例如可以採用真空鍍膜、濺射、噴鍍、電鍍等方法而形成。
另外，表面層52的表面，即圓周面53的表面粗糙度等表面性狀，關係到對金屬熔液6的潤溼性。在本發明中，圓周面53的中心線平均粗糙度Ra(單位μm)也取決於構成表面層52的陶瓷的種類、組成等，沒有特別的限制，通常較好是0.03～8μm左右，最好是0.05～3μm左右。
如果表面粗糙度Ra過小，存在在金屬熔液6碰撞到圓周面53上而形成的熔潭(熔液積存)7上產生打滑的危險。這種打滑如果顯著，圓周面53和急冷薄帶8的接觸就不充分，晶粒會粗化，磁生降低。另一方面，如果Ra過大，在圓周面53和急冷薄帶8之間產生的空隙就變大，若後述的接觸時間較短，作為全體導熱性就變差，磁性降低。
為了得到這樣的表面粗糙度，在急冷薄帶8的製造之前，對圓周面53進行研磨，也可以預先進行平滑加工。
冷卻輥5的半徑沒有特別的限制，通常較好是50～500mm左右，最好是75～250mm左右。
如果冷卻輥5的半徑過小，冷卻輥整體的冷卻能力就變低，特別在連續生產時，隨時間的經過，引起晶粒的粗化，難以穩定地得到具有高磁性的急冷薄帶。另外，如果過大，冷卻輥自身的加工性惡化，因此有些情況加工會變得困難，並且導致裝置的大型化。
這樣的急冷薄帶製造裝置1設置在腔室(未圖示)內，在該腔室內最好在充有惰性氣體或其他保護氣體的狀態下進行工作。特別，為了防止急冷薄帶8的氧化，保護氣體最好是氬氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。
藉助腔室的內壓對筒體2內的金屬熔液6的液面施加給定的高壓。通過作用於筒體2內的金屬熔液6液面上的壓力和腔室內的保護氣體的壓力的差，金屬熔液6從噴嘴3吐出。
在急冷薄帶製造裝置1中，在筒體2內裝入上述的合金組成的磁鐵材料，通過線圈4加熱而熔化，從噴嘴3吐出金屬熔液6，如圖3所示，金屬熔液6碰撞到冷卻輥5的圓周面53上，形成熔潭(熔液積存)7後，一邊引到旋轉的冷卻輥5的圓周面53上，一邊進行快速冷卻而凝固，連續地或斷續地形成急冷薄帶8。這樣製造而形成的急冷薄帶8，如圖2所示，冷卻輥5例如旋轉角度θ後，急冷薄帶8的輥面(與圓周面53的接觸面)81脫離圓周面53，沿箭頭9B方向進行(飛行)。在圖3中以點線表示金屬熔液的凝固界面71。
冷卻輥5的圓周速度的適宜範圍，隨金屬熔液的組成、表面層52的構成材料(組成)和圓周面53的表面形狀(特別是金屬熔液6對圓周面53的潤溼性)等而不同，為了提高磁性，通常較好是5～60m/s，最好是10～45m/s。
如果冷卻輥5的圓周速度過慢，根據急冷薄帶8的體積流量(每單位時間吐出的金屬熔液6的體積)，急冷薄帶8的平均厚度t變厚，顯示晶粒直徑增大的傾向，相反，如果冷卻輥5的圓周速度過快，大部分就成為非晶態組織，無論是哪一種情況，即使在以後進行熱處理，也不可能充分提高磁性能。
在急冷薄帶製造裝置1中，如圖2所示，在冷卻輥5的旋轉中心54的正上方設置噴嘴3，使金屬熔液6從噴嘴3向冷卻輥5的頂部吐出、進行碰撞時，磁鐵材料與冷卻輥5的圓周面53(表面層52的表面)接觸的時間，即與上述圓周面53的接觸時間是0.5毫秒或以上，較好是0.5～100毫秒左右，最好是2～30毫秒左右。之所以能夠使與圓周面53的接觸時間比較長，是由於形成圓周面53的表面層52是由陶瓷構成，其理由已敘述如上。
如果與圓周面53的接觸時間不到0.5毫秒，急冷薄帶8的自由面82側還未充分冷卻時，急冷薄帶8就脫離圓周面53，其結果，自由面82側晶粒粗化，即使在以後進行熱處理，也得不到足夠的磁性。
另外，與圓周面53的接觸時間也可以充分長，但如果太長，急冷薄帶8與圓周面53的附著力就增大，取決於表面層52的構成材料或表面性狀等，磁鐵材料不能完全剝離，其一部分往往殘留在圓周面53上。因此，與圓周面53的接觸時間的上限，最好是不產生上述情況的時間。
在實際製造急冷薄帶8時，也不一定在冷卻輥5的旋轉中心54的正上方設置噴嘴3，例如冷卻輥5的位置不變，在沿圖中左方向移動一些距離的位置上設置噴嘴3，也可以進行製造急冷薄帶8。此時，如圖2所示，金屬熔液6不是對圓周面53垂直地碰撞，而是金屬熔液6從冷卻輥5的旋轉方向後方側對圓周面53以規定的角度、傾斜地進行碰撞，此後，磁鐵材料經過冷卻輥5的頂部、沿箭頭9B方向進行(飛行)，因此和圖2所示情況相比，與圓周面53的接觸時間變長。
像以上那樣製造而得到的急冷薄帶8，寬度w和厚度最好是儘可能均勻的。此時，急冷薄帶8的平均厚度t，較好是10～50μm左右，最好是15～40μm左右。
如果厚度t過小，非晶態組織所佔的比例變多，即使以後進行熱處理，也不能謀求磁性的充分提高。另外，如果厚度t過小，急冷薄帶8的機械強度降低，就難以得到連續長的急冷薄帶8，成為鱗片狀或者粉末狀，其結果，冷卻不均勻，產生磁性的波動。並且每單位時間的生產率也低劣。
另外，如果厚度t過厚，熱轉遞要受急冷薄帶8的內部熱轉導的支配，顯示自由面82側的晶粒粗化的傾向，因此不能達到磁性的充分提高。
例如，為了促進非晶態組織的再結晶化、組織的均勻化等，可以對得到的急冷薄帶8進行熱處理。作為熱處理條件，例如在400～900℃，可以規定為0.5～300分鐘左右。
為了防止氧化，這種熱處理最好在真空或減壓狀態下(例如1×10-1～1×10-6託)，或者在像氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體的非氧化性氛圍中進行。
這樣製造而得到的急冷薄帶(薄帶狀磁鐵材料)8成為微細晶粒組織，或者在非晶態組織中包含微細晶粒的組織，得到優良的磁性。
在以上中，作為急冷法，以單輥法為例作了說明，但也可以採用雙輥法。這樣的急冷法能夠使金屬組織(晶粒)微細化，因此對粘結磁鐵的特性，特別是矯頑力等的提高是有利的。
〔磁鐵粉末的製造〕將以上那樣製造的急冷薄帶8粉碎，得到本發明的磁鐵粉末。
粉碎的方法沒有特別的限制，例如可以使用球磨機、振動磨碎機、噴射磨機、鋼針衝擊研磨機等各種粉碎裝置、破碎裝置進行。此時，為了防止氧化，粉碎也可以在真空或減壓狀態下(例如1×10-1～1×10-6託)，或者在像氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體的非氧化性氛圍中進行。
磁鐵粉末的平均粒徑沒有特別的限制，但在為了製造後述的粘結磁鐵(稀土粘結磁鐵)時，考慮到防止磁鐵粉末的氧化及防止由粉碎而引起的磁性劣化，較好是0.5～150μm左右，最好是1～60μm左右。
為了得到粘結磁鐵成形時的更良好的成形性，磁鐵粉末的粒徑分布最好是某種程度的分散(有參差不齊)。由此，能夠減低所得到的粘結磁鐵的空隙率，其結果，在粘結磁鐵中的磁鐵粉末的含量相同時，能夠進一步提高粘結磁鐵的密度或機械強度，進一步提高磁性。
再者，例如以去除由粉碎而引入的應變的影響、抑制晶粒直徑為目的，也可以對所得到的磁鐵粉末進行熱處理。作為熱處理條件，例如在350～850℃，可以規定為0.5～300分鐘左右。
為了防止氧化，這種熱處理在真空或減壓狀態下(例如1×10-1～1×10-6託)，或者在像氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體的非氧化性氛圍中進行。
在使用這樣的磁鐵粉末製造粘結磁鐵時，該磁鐵粉末與粘結樹脂的結合性(粘結樹脂的潤溼性)良好，因此該粘結磁鐵的機械強度高，熱穩定性(耐熱性)、耐蝕性優良。因而，該磁鐵粉末適合於粘結磁鐵的製造，所製成的粘結磁鐵具有高的可靠性。
以上那樣的磁鐵粉末，平均晶粒直徑較好是500nm或以下，更好是200nm或以下，最好是10～120nm左右。因為如果平均晶粒直徑過大，就不能得到優良的磁性，特別是矯頑力和矩形性的充分提高。
不管磁鐵材料是像上述〔1〕～〔3〕那樣的的單相組織，還是像上述〔4〕那樣的的複合組織，另外，也不管有無對上述急冷薄帶8的熱處理或對磁鐵粉末的熱處理或熱處理條件如何，平均晶粒直徑最好是上述的範圍。
〔粘結磁鐵及其製造〕下面，說明本發明的粘結磁鐵。
本發明的粘結磁鐵是用粘結樹脂那樣的粘結材料(粘結劑)粘結上述的磁鐵粉末而成。
粘結樹脂可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。
熱塑性樹脂，例如可舉出聚醯胺(如尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍6-12、尼龍6--66)、熱塑性聚醯亞胺、芳香族聚酯等液晶聚合物，聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等聚烯烴，改性聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚醚、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚縮醛等，或者以這些為主的共聚物、摻混物、聚合物合金等。可以使用這些中的1種或者混合2種或以上使用。
即使這些之中，從成形性特別優良、機械強度高的角度出發，聚醯胺最佳，從提高耐熱性的角度出發，液晶聚合物、以聚苯硫醚為主者最佳。另外，這些熱塑性樹脂在和磁鐵粉末的混煉性上也優良。
這樣的熱塑性樹脂根據其種類、共聚化等，例如像重視成形性或重視耐熱性、機械強度那樣，具有能夠寬範圍選擇的優點。
熱固性樹脂，例如可舉出雙酚型、線型酚醛清漆型、萘系等各種環氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯(不飽和聚酯)樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、聚氨酯樹脂等，可以使用這些中的1種或者2種或以上混合使用。
即使這些之中，從成形性特別優良、機械強度高、耐熱性優良的角度出發，環氧樹脂、酚醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽樹脂最佳，環氧樹脂特別佳。另外，這些熱塑性樹脂在和磁鐵粉末的混煉性、混煉的均勻性上也優良。
所使用的熱固性樹脂(未固化)在室溫既可以是液狀，也可以是固形(粉末狀)。
本發明的粘結磁鐵既可以是各向同性，也可以是各向異性，從容易製造的角度出發，最好是各向同性。
本發明的這樣的粘結磁鐵，例如像以下那樣進行製造。製造包含磁鐵粉末、粘結樹脂和根據需要的添加劑(防氧化劑、潤滑劑等)的粘結磁鐵用組合物，使用該粘結磁鐵用組合物，採用壓縮成形(壓製成形)、擠出成形、注射成形等成形方法，在磁場中或無磁場中成形為所希望的磁鐵形狀。在粘結樹脂是熱固性樹脂時，成形後通過加熱等使其固化。
在此，上述的3種成形方法中，擠出成形和注射成形(尤其注射成形)具有形狀選擇的自由度大、生產率高等的優點，但這些成形方法，為了得到良好的成形性，必須確保成形機內的組合物的充分流動性，因此與壓縮成形相比，不能使磁鐵粉末的含量多，即不能使粘結磁鐵高密度化。但是，本發明如後面所述，得到高磁通密度，因此即使不使粘結磁鐵高密度化，也得到優良的磁性，因而採用擠出成形、注射成形製造的粘結磁鐵也能夠享受其優點。
粘結磁鐵中的磁鐵粉末的含量(含有率)沒有特別的限制，通常考慮成形方法、或成形性和高磁性的並立而決定。具體地說，較好是75～99.5重量％左右，最好是85～98重量％左右。
特別在採用壓縮成形製造粘結磁鐵時，磁鐵粉末的含量較好是90～99.5重量％左右，最好是93-98.5重量％左右。
在採用擠出成形或注射成形製造粘結磁鐵時，磁鐵粉末的含量較好是75～98重量％左右，最好是85～97重量％左右。
另外，在本發明中，作為具有彈性的粘結材料，例如使用天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR、1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等丁二烯系橡膠，氯丁橡膠(CR)、丁二烯-丙烯腈橡膠(NBR)等二烯系特殊橡膠，丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM、EPDM)、乙烯-乙酸乙烯橡膠(EVA)、丙烯酸橡膠(ACM、ANM)、滷化丁基橡膠(X-IIR)等烯烴系橡膠，氨基甲酸酯橡膠(AU、EU)等聚氨酯系橡膠，表氯醇合成橡膠(CO、ECO、GCO、EGCO)等醚系橡膠，多硫化橡膠(T)等聚硫系橡膠，矽橡膠(Q)、氟橡膠(FKM、FZ)、氯化聚乙烯(CM)等各種橡膠，或苯乙烯、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、反式聚異戊丁二烯系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱塑性彈性體，可以形成具有撓性(柔性)的粘結磁鐵。
粘結磁鐵的密度ρ，根據粘結磁鐵中含有的磁鐵粉末的比重、磁鐵粉末的含量、空隙率等主要因素來決定。在本發明的粘結磁鐵中，其密度ρ沒有特別的限制，但作為粘結材料，在使用上述粘結樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)的粘結磁鐵的場合，較好是5.0g/cm3或以上，最好是5.5～6.6g/cm3左右。另外，在具有撓性(柔性)的粘結磁鐵的場合，也可以是不到5.0g/cm3。
在本發明中，磁鐵粉末的磁通密度、矯頑力比較大，因此在成形為粘結磁鐵時，磁鐵粉末含量多的場合處不必說，即使含量較少，也能得到優良的磁性(特別是高磁能積、高矯頑力)。
本發明的粘結磁鐵矯頑力HcJ較好是320～900kA/m左右，最好是380～720kA/m左右。在矯頑力不到上述下限值時，根據電動機的用途，加上逆磁場時的去磁變得顯著，另外，在高溫時的耐熱性劣化。矯頑力如果超過上述的上限值，磁化性就降低。因此通過將矯頑力HCJ規定在上述範圍，在對粘結磁鐵(特別圓筒狀磁鐵)進行多極磁化等時，即使得不到充分的磁化磁場，也能夠良好的磁化，得到充分的磁通密度，能夠提供高性能的粘結磁鐵，特別是電動機用粘結磁鐵。
本發明的粘結磁鐵，磁能積(BH)max較好是60kJ/m3或以上，更好是65kJ/m3或以上，最好是70～130kJ/m3。磁能積(BH)max如果是不到60kJ/m3，在用於電動機時，根據其種類、結構，不能得到足夠的轉矩。
本發明的粘結磁鐵的形狀、尺寸等沒有特別的限制，例如形狀可以是圓柱狀、稜柱狀、圓筒狀(環狀)、圓弧狀、平板狀、彎曲板狀等的所有形狀，其大小可以是從大型的至超小型的所有大小。
實施例1
用以下所述的方法得到合金組成為Nd9.1Fe餘量Co8.5B5.5Al0.2的急冷薄帶。
首先，稱量Nd、Fe、Co、B、Al各原料，使用高頻感應熔化爐，在Ar氣中進行熔化，然後鑄造，製成母合金鑄錠後，從該鑄錠切取約15g的試料。
準備圖1至圖3所示構成的急冷薄帶製造裝置，在底部設置噴嘴(圓孔孔口直徑0.6mm)的石英管中裝入上述試料。
作為冷卻輥5，製造具有銅製的基部51的冷卻輥，在基部51的外周利用濺射設置平均厚度5μm的ZrC組成的表面層52(輥半徑100mm)，通過表面研磨冷卻輥的圓周面53，加工成表面粗糙度Ra=0.5μm。
將容納急冷薄帶製造裝置1的腔室內脫氣後，導入惰性氣體(Ar氣)，形成所希望的溫度和壓力的氛圍。
此後，使用線圈4將石英管內的鑄錠試料進行高頻感應加熱而熔化。將冷卻輥的圓周速度規定為14～25m/s、金屬熔液的噴射壓(石英管的內壓和氣氛氣壓的壓差)規定為30kPa、氣氛氣的壓力規定為250託。使金屬熔液從冷卻輥的旋轉中心的正上方向冷卻輥的頂部的圓周面噴射，連續地製成急冷薄帶。所得到的急冷薄帶的平均厚度t是19～33μm。
此時，通過設置在腔室中的窺視窗，利用高速照像機進行觀察，從其觀察結果，求出金屬熔液碰撞到圓周面後至急冷薄帶脫離圓周面時的長度(接觸長度)，從該接觸長度和冷卻輥的圓周速度計算出急冷薄帶與圓周面的接觸時間。
其結果，在冷卻輥的圓周速度是20m/s時，急冷薄帶和圓周面的接觸時間是5.20毫秒。
比較例1作為冷卻輥5，使用具有銅製的基部的冷卻輥，在基部的外周設置平均厚度50μm的鍍Cr層，通過研磨其表面，調整成表面粗糙度Ra=0.5μm(輥半徑120mm)，除此之外，和實施例1同樣地進行，製成急冷薄帶。所得到的急冷薄帶的平均厚度t是20～35μm。
以和實施例1相同的方法，計算出急冷薄帶與圓周面接觸的時間，結果是在冷卻輥的圓周速度是20m/s時，急冷薄帶和圓周面的接觸時間是0.4毫秒。
這樣，實施例1急冷薄帶與圓周面的接觸時間是比較例1的約13倍，是非常長的。
另外，在實施例1和比較例1中，如果變化冷卻輥的圓周速度，伴隨這種變化，急冷薄帶與圓周面的接觸時間也發生變化，但即使在任何的圓周速度中，接觸時間的比率和上述的約13倍大致相等(正確地說，10～14倍)。
接著，在Ar氣氛圍中，對在實施例1和比較例1中變化冷卻輥的圓周速度而得到的急冷薄帶進行680℃×300s的熱處理後，將這些急冷薄帶粉碎，得到磁鐵粉末。磁鐵粉末的平均粒徑是50μm。
在測定各磁鐵粉末的磁性的同時，調查平均晶粒直徑。磁生是使用振動試料型磁力計(VSM)，測定矯頑力HcJ和最大磁能積(BH)max，根據電子顯微鏡的組織觀察結果測定平均晶粒直徑。
其結果，在實施例1的情況下，得到最高磁性(最大磁能積)的磁鐵粉末是在冷卻輥的圓周速度20m/s、接觸時間5.20毫秒在條件下製成的磁鐵粉末(平均晶粒直徑40nm)，與此相對，在比較例1的情況下，得到最高磁性(最大磁能積)的磁鐵粉末是在冷卻輥的圓周速度16m/s、接觸時間0.49毫秒的條件下製成的磁鐵粉末(平均晶粒直徑200nm)。
接著，在像以上那樣得到的各磁鐵粉末中混合環氧樹脂(粘結樹脂)和少量的肼系防止氧化劑，將其混煉，製成粘結磁鐵用組合物(混合物)。此時，磁鐵粉末和環氧樹脂的配合比(重量比)，對於各試料來說，是大致相等的值。
隨後，將該組合物粉碎成粒狀，稱量該粒狀物，填充在壓制裝置的金屬模內，以壓力7t/cm2進行壓縮成形(在無磁場中)，得到成形體。
脫模後，通過175℃的加熱，使環氧樹脂固化(固化處理)，得到外徑18mm、內徑12mm×高8mm的環狀的各向同性的粘結磁鐵。
各粘結磁鐵中的磁鐵粉末的含量都是98重量％。各粘結磁鐵的密度是約6.2g/cm3。
使用直流自記磁通計、以最大外加磁場2.0MA/m，測定這些粘結磁鐵的磁性(矯頑力HcJ和最大磁能積(BH)max)。測定時的溫度是23℃(室溫)。
實施例1的各粘結磁鐵，矯頑力HcJ是390～490kA/m，最大磁能積(BH)max是95～111KJ/m3。
比較例1的的各粘結磁鐵，矯頑力HcJ是240～360kA/m，最大磁能積(BH)max是51～69kJ/m3。
在實施例1和比較例1中，分別選定磁性(最大磁能積)最優良的粘結磁鐵，在圖4(J-H圖在縱軸上紀錄磁化(J)，在橫軸上紀錄磁場(H)的圖)中示出這些粘結磁鐵的去磁曲線。
如圖4所表明的那樣，和比較例1相比，實施例1中的粘結磁鐵得到具有高磁性(矯頑力、最大磁能積、矩形性)的粘結磁鐵。
實施例2作為急冷薄帶製造裝置1的冷卻輥5(輥半徑120mm)，製造具有銅製的基部51的冷卻輥，在基部51的外周上設置採用濺射形成的、具有下述表1所示的構成材料、厚度、表面粗糙度Ra的表面層52。試料No.11和12，作為表面層52是將不同組成的陶瓷層(A層／B層)進行2層層疊的層疊層(A層最表層，B層基部51側)。
以圓周速度19m/s使這些冷卻輥旋轉，和實施例1同樣地製造，製成以Nd6.5Pr1.8Dy0.7Fe餘量Co7.8B5.4Si1.0Al0.2表示的合金組成的急冷薄帶。在表1中分別示出所得到的急冷薄帶的平均厚度t和急冷薄帶與圓周面的接觸時間(計算方法和實施例1相同)。
接著，在Ar氣氛圍中，對所得到的各急冷薄帶進行650℃×10分鐘的熱處理後，粉碎成平均粒徑40μm，得到磁鐵粉末。
為了分析其相組成，使用Cu-Kα，以衍射角20°～60°對得到的磁鐵粉末進行X射線衍射。從衍射花樣能夠證實是硬磁性相的R2(Fe·Co)14B1相和是軟磁性相的α-(Fe·Co)相的衍射峰，從透射電子顯微鏡(TEM)的觀察結果，證實試料No.1～12都形成複合組織(納米級複合組織)。
另外，以和實施例1相同的方法調查各磁鐵粉末的平均晶粒直徑。其結果示於表1中。
隨後，使用這些磁鐵粉末，以和實施例1相同的條件製造粘結磁鐵，以同樣的方法測定這些粘結磁鐵的磁性(矯頑力HcJ和最大磁能積(BH)max)。其結果一併示於表1中。
從表1可知，實施例2的試料No.1～12和冷卻輥的圓周面的接觸時間都長達0.5毫秒或以上，在適當的速度下進行冷卻，因此遍及全體晶粒直徑都小，其結果，得到優良的磁性(高矯頑力和最大磁能積)。
實施例3除了採用擠出成形製造粘結磁鐵以外，和上述實施例1和2相同地進行，製造本發明的粘結磁鐵，進行磁性的測定，得到和上述相同的結果。
實施例4除了採用注射成形製造粘結磁鐵以外，和上述實施例1和2相同地進行，製造本發明的粘結磁鐵，進行磁性的測定，得到和上述相同的結果。
發明的效果如以上所述，按照本發明得到像以下的效果。
所得到的急冷薄帶的輥面側和自由面側的組織差別，尤其是由於冷卻速度的不同而產生的晶粒直徑的差別減小，其結果，得到具有優良的磁性的磁鐵材料，由此製造的粘結磁鐵也發揮優良的磁性。
特別通過將在冷卻輥上形成的表面層的構成材料、厚度、表面粗糙度、冷卻輥的半徑、圓周速度、急冷薄帶的厚度等，以及磁鐵粉末的粒徑(粒度)、平均晶粒直徑等設定在合適的範圍，能得到更優良的磁性。
和以往的粘結磁鐵相比，能夠以更小體積的粘結磁鐵發揮同等以上的磁性，因此能夠以更小型的磁鐵製造高性能的電動機等。
由於得到高磁性，因此在製造粘結磁鐵時，即使不追求高密度化，也能夠得到能充分滿足的磁性。其結果，在提高成形性的同時，也達到尺寸精度、機械強度、耐蝕性、耐熱性等的提高，能夠容易地製造可靠性高的粘結磁鐵。
另外，由於不要求高密度化，因此也適合於與壓縮成形法相比高密度成形比較困難的擠出成形法或注射成形法，即使以這樣的成形方法進行成形的粘結磁鐵，也能得到如上述的效果。因此，粘結磁鐵的成形方法的選擇面、而且由此方法製造的形狀選擇的自由度寬廣。
最後，本發明並不限於上述的實施例，在本發明的宗旨內可以進行各種的改變和改進，本發明的的範圍由以下的權利要求來限定。
表1 *最表層側
權利要求
1．磁鐵材料的製造方法，它是一邊使在外周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層冷卻凝固而製造薄帶狀磁鐵材料的磁鐵材料製造方法，其特徵在於，使上述磁鐵材料的金屬熔液從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方向上述冷卻輥的頂部吐出，進行碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
2．權利要求1所述的磁鐵材料的製造方法，其中，上述表面層的厚度是0.5～50μm。
3．權利要求1或2所述的磁鐵材料的製造方法，其中，上述冷卻輥的半徑是50～500mm。
4．權利要求1～3中任何一項所述的磁鐵材料的製造方法，其中，上述冷卻輥以5～60m/s的圓周速度旋轉。
5．權利要求1～4中任何一項所述的磁鐵材料的製造方法，其中，上述表面層的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
6．權利要求1～5中任何一項所述的磁鐵材料的製造方法，其中，所得到的薄帶狀的磁鐵材料的厚度是10～50μm。
7．權利要求1～6中任何一項所述的磁鐵材料的製造方法，其中，上述磁鐵材料是含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
8．薄帶狀磁鐵材料，它是一邊使在外周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層冷卻凝固而得到的薄帶狀磁鐵材料，其特徵在於，使上述磁鐵材料的金屬熔液從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方向上述冷卻輥的頂部吐出，進行碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
9．權利要求8所述的薄帶狀磁鐵材料，其中，厚度是10～50μm。
10．權利要求8或9所述的薄帶狀磁鐵材料，其特徵在於，該薄帶狀磁鐵材料是含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
11．磁鐵粉末，它是一邊使在外周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層而冷卻凝固，將所得到的薄帶狀磁鐵材料粉碎而得到的磁鐵粉末，其特徵在於，使上述磁鐵材料的金屬熔液從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方向上述冷卻輥的頂部吐出，進行碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒以上。
12．權利要求11所述的磁鐵粉末，其特徵是，該磁鐵粉末是含稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
13．權利要求11或12所述的磁鐵粉末，其中，磁鐵粉末在其製造過程中或製造後進行至少一次的熱處理。
14．權利要求11～13中任何一項所述的磁鐵粉末，其中，該磁鐵粉末具有平均晶粒直徑500nm或以下的單相組織或複合組織。
15．權利要求11～14中任何一項所述的磁鐵粉末，其中，平均粒徑是0.5～150μm。
16．粘結磁鐵，它是一邊使在外周上具有由陶瓷構成的表面層的冷卻輥旋轉，一邊從噴嘴吐出磁鐵材料的金屬熔液，碰撞到上述冷卻輥的上述表面層，冷卻凝固而製造薄帶狀磁鐵材料，再將上述薄帶狀磁鐵材料粉碎而得到的磁鐵粉末用粘結材料粘結而成的粘結磁鐵，其特徵在於，使上述磁鐵材料的金屬熔液從上述冷卻輥的旋轉中心的正上方向上述冷卻輥的頂部吐出，進行碰撞時，磁鐵材料與上述冷卻輥的上述表面層接觸的時間是0.5毫秒或以上。
17．權利要求16所述的粘結磁鐵，其中，上述磁鐵粉末是含有稀土元素、過渡金屬和硼的合金。
18．權利要求16或17所述的粘結磁鐵，其中，上述磁鐵粉末的含量是75～99.5重量％。
19．權利要求16～18中任何一項所述的粘結磁鐵，其中，矯頑力HcJ是320～900kA/m。
20．權利要求16～19中任何一項所述的粘結磁鐵，其中，磁能積(BH)max是60kJ/m3以上。
全文摘要
本發明提供了具有優良的磁性的磁鐵材料和粘結磁鐵及其製造方法。粘結磁鐵的製造方法,是一邊使在金屬制的基部51的外周上具有由陶瓷構成的表面層52的冷卻輥5沿箭頭9A的方向旋轉,一邊從噴嘴3吐出磁鐵材料的金屬熔液6,碰撞到冷卻輥5的表面層52而冷卻凝固,製造急冷薄帶8。在此,使金屬熔液6從冷卻輥5的旋轉中心54的正上方向冷卻輥5的頂部吐出,在碰撞時,使磁鐵材料與冷卻輥5的表面層52的表面即冷卻輥5的圓周面53接觸的時間是0.5毫秒或以上。
文檔編號H01F1/08GK1286484SQ0013058
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月11日 優先權日1999年8月11日
發明者新井聖, 加藤洋 申請人:精工愛普生株式會社