抗蝕劑用聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物的製作方法

2023-10-06 19:16:29

抗蝕劑用聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種以下化學式1的抗蝕劑用聚合物以及含有該聚合物的抗蝕劑組合物，利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，通過改善對有機顯影液的溶解度，裕度以及解析度得以改善，對於形成具有低LWR的抗蝕劑圖案有用，另外，對比度的改善效果優異。化學式1在所述化學式1中，R1至R4、a和b分別如說明書定義。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用光刻技術形成圖案時使用的抗蝕劑用聚合物以及包含該聚 合物的抗蝕劑組合物。 抗蝕劑用聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物

【背景技術】
[0002] 近來，光刻（lithography)技術正在積極進行採用ArF浸沒式光刻技術 (immersion)的大批量製造（HVM、high volumn manufacturing)，主要進行實現50nm以下線 寬的技術開發。此外，作為用於實現30nm線寬的接觸孔（contact hole)圖案的方法，正在 積極進行反轉顯影技術（NTD、negative-tone development)的開發研究。
[0003] 反轉顯影技術（NTD、negative-tone development)是為了印刷臨界暗場層，通過 光掩模（bright fileld mask)得到優異的圖像品質的圖像反轉技術。NTD抗蝕劑通常利用 含有酸不穩定性基團和光酸發生劑樹脂。NTD抗蝕劑在光幅照射（actinic radiation)下 曝光，則光酸發生劑形成酸，該酸曝光後烘焙期間阻斷酸不穩定性基團，因此導致曝光區域 的極性發生轉換。其結果，抗蝕劑的曝光區域與未曝光區域之間溶解度存在差異，抗蝕劑的 未曝光區域被特定有機顯像劑如酮類、酯類或者醚類有機顯影劑消除，因此，保留了由於不 溶性曝光區域而生成的圖案。
[0004] 通過如前所述的特定的作用機理，將常規的193nm光致抗蝕劑適用於NTD抗蝕劑 的情況，會引發特定的問題。作為其一例，顯影后的光致抗蝕劑圖案，相比於曝光前抗蝕劑 層，其厚度損失很多，因而，在後續的蝕刻期間，抗蝕劑圖案的一部分完全被蝕刻掉，導致圖 案的缺陷。如上所述的厚度損失，是通過常規使用的大分子酸不穩定性基團，例如大型的三 級酯基，從抗蝕劑層切斷而損失所引起的。為了極性轉換，就只需要如上大體積的酸不穩定 性基團的常規193nm光致抗蝕劑而言，厚度損失因如上基團的高含量而更加嚴重。為了解 決上述問題，若使用更厚的抗蝕劑層，則有可能圖案發生龜裂，以及焦點減少等其他問題， 因此不能給出實際意義的解決方案。另外，在NTD中使用典型的193nm光致抗蝕劑的情況 下發生的圖案龜裂，由於從（甲基）丙烯酸酯的基礎聚合物，特別是單獨進行極性轉換的特 定酸不穩定性基團，例如，切斷叔烷基酯以及縮醛脫離基後，光致抗蝕劑的曝光區域所產生 的較大量的（甲基）丙烯酸單元，導致問題更惡化。此外，為了極性轉換而單獨依賴在所述 極性較大的酸不穩定性基團的常規光致抗蝕劑用於NTD的情況，存在另一種問題是耐蝕刻 性的降低。
[0005] 因此，正在積極進行解決所述問題的研究。
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:韓國特許公開第2012-0026991號（2012. 03. 20公開）
[0008] 專利文獻2:韓國特許公開第2012-0061757號（2012. 06. 13公開）
[0009] 專利文獻3:韓國特許公開第2012-0078672號（2012. 07. 10公開）
[0010] 專利文獻4:韓國特許公開第2012-0098540號（2012. 09. 05公開）
[0011] 專利文獻5:韓國特許公開第2012-0101618號（2012.09. 14公開）
[0012] 專利文獻6:韓國特許公開第2012-0114168號（2012. 10. 16公開）


【發明內容】

[0013] 本發明的目的在於提供一種抗蝕劑用聚合物，利用光刻技術形成圖案，特別是，通 過NTD方式形成圖案時，通過改善對有機顯影液的溶解度，裕度以及解析度得以改善，具有 形成低線寬粗糙度（LWR、line width roughness)的抗蝕劑圖案而有用，另外，對比度改善效 果優異。
[0014] 本發明的另一目的在於提供一種抗蝕劑組合物，其包含所述聚合物。
[0015] 為了達到所述目的，根據本發明的一實施例，提供具有以下化學式1的抗蝕劑用 聚合物。
[0016] 化學式1
[0017]

【權利要求】
1. 一種具有以下化學式1所示結構的抗蝕劑用聚合物，其中， 化學式1 在所述化學式1中，
Ri選自如下組中：氫!原子；輕基；縮醒基；臆基；被選自由齒基、臆基、輕基、燒氧基、縮 醛基、醯基、醛基、羧基以及酯基所組成的組中的一種以上取代基取代或未取代的碳原子數 為1?20的烷基、碳原子數為1?20的烷氧基、碳原子數為6?30的芳基、矽烷基、碳原 子數為2?20的烯基、碳原子數為3?30的環烷基以及環內包含至少一種選自由N、P、0 以及S所組成的組中的雜原子的碳原子數為2?30的雜環基；以及它們的組合， R2為碳原子數為1?20的烷氧基， R3及R4分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1?20的烷基、碳原子數為1?20的 滷代烷基、碳原子數為6?30的芳基、碳原子數為2?20的烯基、碳原子數為3?30的環 烷基及其它們的組合所組成的組中，或者彼此結合形成在環內包含氧原子的雜環基， a 和 b 在滿足 a+b = 1 的條件下，0〈a/(a+b)〈l，0〈b/(a+b)〈l。
2. 根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其中， 所述&選自由氫原子、羥基、縮醛基、腈基以及由下述化學式2所表示的官能團所組成 的組中： 化學式2 在所述化學式2中，
η是1?3的整數， Ra選自由氫原子、羥基以及縮醛基所組成的組中， 所述Rb為選自由
所組成的組中的酸敏感基，此時，R'、 R"和R"'分別獨立為選自由碳原子數為1?20的烷基、碳原子數為3?30的環烷基、羥 基、（碳原子數為1?10的烷基）環烷基、羥基烷基、碳原子數為1?20的烷氧基、（碳原 子數為1?10的烷氧基）烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、（碳原子數為1?10的烷基）羧 基、（碳原子數為3?18的環烷基）羧基及碳原子數為3?30的雜環烷基所組成的組中， 或者彼此相鄰的基團連接可形成碳原子數為3?30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R""為 碳原子數為1?10的烷基，Z是0至3的整數，W是0至10的整數。
3.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其中， 所述抗蝕劑用聚合物為選自具有以下化學式la至lx結構的化合物所組成的組中：

在所述化學式la至lx中，Rb為選自由
所組成的組中 的酸敏感基，此時，R'、R"和R"'分別獨立為選自由碳原子數為1?20的烷基、碳原子數為 3?30的環烷基、羥基、（碳原子數為1?10的烷基）環烷基、羥基烷基、碳原子數為1? 20的烷氧基、（碳原子數為1?10的烷氧基）烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、（碳原子數為 1?10的烷基）羧基、（碳原子數為3?18的環烷基）羧基及碳原子數為3?30的雜環 烷基所組成的組中，或者彼此相鄰的基團連接可形成碳原子數為3?30的飽和或不飽和的 烴環或雜環，R""為碳原子數為1?10的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數，其 中，a和b在滿足a+b = 1的條件下，0〈a/(a+b)〈l以及0〈b/(a+b)〈l。
4.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其中， 所述抗蝕劑用聚合物根據凝膠滲透色譜法聚苯乙烯換算的重均分子量為1，〇〇〇至 50, 000g/mol。
5. 根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其中， 所述抗蝕劑用聚合物的重均分子量與數均分子量之比（Mw/Mn)的分子量分布為1至3。
6. -種抗蝕劑組合物，其含有權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物。
7. 根據權利要求6所述的抗蝕劑組合物， 相對於抗蝕劑組合物的總重量，所述抗蝕劑用聚合物的含量為3至20重量％。
8. 根據權利要求6所述的抗蝕劑組合物，其中， 所述抗蝕劑組合物是反轉顯影用抗蝕劑組合物。
9. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括如下步驟： 將權利要求6所述的抗蝕劑組合物塗布在基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 加熱處理所述抗蝕劑膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及， 顯影被曝光的抗蝕劑圖案的步驟。
10. 根據權利要求9所述的抗蝕劑圖案的形成方法， 所述曝光工藝利用選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X-射線及電 子束所組成的組中的光源來實施。
11. 根據權利要求9所述的抗蝕劑圖案的形成方法， 所述顯影是利用反轉型有機顯影液實施。
【文檔編號】C08F232/08GK104119477SQ201410165789
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年4月23日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】朱炫相, 金真湖, 韓俊熙, 柳印泳 申請人:錦湖石油化學株式會社