具有優異的加工性能和表面特性的乙烯/α‑烯烴共聚物的製作方法

2023-10-06 19:13:44 2

相關申請的交叉引用

本申請要求於2015年4月13日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0051831號和於2016年3月30日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2016-0038476號的優先權的權益，其全部內容通過引用併入本文。

本發明涉及具有優異的加工性能和表面特性的乙烯/α-烯烴共聚物。

背景技術：

烯烴聚合催化劑體系可以分為齊格勒-納塔和金屬茂催化劑體系，並且已經根據其特性開發出這兩種高活性催化劑體系。自二十世紀五十年代開發以來，齊格勒-納塔催化劑已被廣泛應用於現有的商業工藝。然而，由於齊格勒-納塔催化劑是多活性位點催化劑，其中多個活性位點混合，所以具有聚合物的分子量分布寬的特點。此外，由於共聚單體的組成分布不均勻，因此存在保證所需物理性質的問題。

同時，金屬茂催化劑包含主要成分為過渡金屬化合物的主催化劑與主要成分為鋁的有機金屬化合物助催化劑的組合。這種催化劑是單位點催化劑，它是一種均相絡合催化劑，並且取決於單位點特性，提供了具有窄分子量分布和共聚單體組成分布均勻的聚合物。通過改變催化劑的配體結構和聚合條件，金屬茂催化劑具有可以控制所得聚合物的立構規整性、共聚性質、分子量、結晶度等的特性。

美國專利第5,914,289號公開了一種使用被分別負載在載體上的金屬茂催化劑來控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶劑和長時間來製備該負載型催化劑，而且在各個載體上負載金屬茂催化劑的工藝繁瑣。

韓國專利申請第10-2003-0012308號公開了一種通過在具有活化劑的載體上負載雙核金屬茂催化劑和單核金屬茂催化劑從而改變反應器中催化劑的組合併進行聚合，以此來控制聚合物的分子量分布的方法。然而，該方法對於同時實現各催化劑的性質存在限制。此外，其缺點在於金屬茂催化劑部分脫離催化劑的所負載的成分而導致在反應器中結垢。

因此，為了克服上述缺點，需要開發通過容易製備具有優異活性的負載型混雜金屬茂催化劑來製備具有所需物理性質的烯烴聚合物的方法。

另一方面，通過在低壓下使用聚合催化劑使乙烯和α-烯烴共聚來生產線性低密度聚乙烯。因此，這是一種具有窄分子量分布和一定長度的短鏈分支，而沒有長鏈分支的樹脂。該線性低密度聚乙烯膜除了一般聚乙烯的性質以外，還具有高強度和斷裂伸長率，並且顯示出優異的撕裂強度、落錘衝擊強度等。這已導致拉伸膜、重疊膜等使用的增加，而這些膜難以應用現有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

然而，使用1-丁烯或1-己烯作為共聚單體的線性低密度聚乙烯主要在單氣相反應器或單環流淤漿反應器中製備，並且與使用1-辛烯共聚單體的方法相比具有高生產率。然而，這些產品在催化劑技術和工藝技術方面存在局限性。因此，它們的問題在於它們的物理性質比使用1-辛烯共聚單體時差很多，分子量分布窄，導致加工性能差。已經進行了許多研究來改善這些缺陷。

美國專利第4,935,474號描述了一種通過使用兩種或更多種金屬茂化合物製備具有寬分子量分布的聚乙烯的方法。美國專利第6,828,394號公開了一種通過使用包含差的共聚單體引入催化劑化合物和好的共聚單體引入催化劑化合物的催化劑體系，製備加工性能優異且特別適用於膜的聚乙烯的方法。此外，美國專利第6,841,631號和美國專利第6,894,128號描述了通過使用包含至少兩種金屬化合物的金屬茂型催化劑製備具有雙峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此可將其用於如膜、吹塑和成型，以及管材的各種應用中。然而，儘管這些產品具有改善的加工性能，但是仍然存在單位顆粒內每分子量分散狀態不均勻的問題，因此即使在相對良好的擠出條件下，擠出的外觀也是粗糙的，且物理性質不穩定。

鑑於上述情況，一直需要生產具有物理性能和加工性能之間平衡的優質產品。特別是進一步需要具有優異加工性能的聚乙烯共聚物。

技術實現要素：

[技術問題]

為了解決現有技術的問題，本發明的目的是提供具有優異的耐環境應力開裂性(environmentalstresscrackingresistance)的乙烯/α-烯烴共聚物。

[技術方案]

為了達到上述目的，本發明提供了滿足以下條件的乙烯/α-烯烴共聚物：

50,000至150,000的重均分子量(g/mol)，

3至8的分子量分布(mw/mn)，

0.940至0.970的密度(g/cm3)，

20μm以下的球晶直徑，以及

6分鐘以下的在123℃下測定的半結晶時間。

乙烯/α-共聚物為半結晶聚合物，而且這些聚合物的表面特性主要受晶體結構的影響。大多數聚合物鏈不是線性伸展的，而是以短距離摺疊的形狀存在。這些摺疊的鏈聚集成束以形成片晶，而球晶是通過片晶(lamellar)的三維生長形成。特別地，該球晶對聚合物的表面特性有很大的影響。減小球晶尺寸可賦予聚合物更好的表面特性。

球晶的結構受聚合物的分子量、分子量分布、共聚單體的量和共聚單體分布等各種因素的影響。通常，已知當聚合物的分子量增加並且共聚單體的量增加時，球晶的尺寸減小。然而，在這種情況下，熔體指數、密度等增加，因此不能生產具有期望性質的聚合物。

另一方面，聚合物的結晶速度與聚合物的加工性能有關，結晶速度越快，聚合物的加工越有利。此外，如果結晶速度高，則晶體的尺寸可以小型化，因此可以減小球晶的尺寸。

在這方面，本發明的特徵在於，使用稍後描述的催化劑在乙烯/α-烯烴共聚物中誘導lcb(長鏈分支)的產生，從而減小球晶的尺寸並提高結晶速度。具體地，根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物的特徵在於，球晶的直徑為20μm以下，在123℃下測定的半結晶時間為6分鐘以下，優選為5分鐘以下。

如在下文描述的本發明的實施方式中，通過用顯微鏡等觀察乙烯/α-烯烴共聚物的表面，可以測定球晶的直徑。具體來講，乙烯/α-烯烴共聚物在190℃下完全熔融，然後以10℃/分鐘的速度達到結晶溫度後，測定球晶的直徑。這裡，球晶的直徑是根據球晶的生長各個球晶重疊時的尺寸。

另外，使用差示掃描量熱法(dsc)測量半結晶時間，其是在乙烯/α-烯烴共聚物在190℃下完全熔化，然後淬滅(80℃/min)直到結晶溫度(123℃)並保持1小時之後出現的熱量峰值一半時的時間。

根據本發明的一個實施方式，與不使用稍後描述的催化劑以在乙烯/α-烯烴共聚物中誘導lcb(長鏈分支)的產生時的情形相比，當使用稍後描述的催化劑在乙烯/α-烯烴共聚物中誘導lcb(長鏈分支)的產生時，球晶的尺寸明顯很小，並且半結晶速度明顯快於具有相同分子量的乙烯/α-烯烴共聚物的半結晶速度。

此外，優選地，乙烯/α-烯烴共聚物的mfrr2.16(根據astmd1238在190℃，2.16kg的負荷下測定的熔體流動指數)為0.5至10，更優選為4至8。

此外，優選地，乙烯/α-烯烴共聚物的mfrr5/2.16(根據astmd1238，在190℃，5kg負荷下測定的熔體流動指數除以在190℃，2.16kg負荷下測定的熔體流動指數的值)為3至8，更優選為3至4。

在根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物中，α-烯烴單體的具體實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，也可以使用它們中的兩種以上。優選地，可以使用1-丁烯作為α-烯烴單體。

在乙烯/α-烯烴共聚物中，作為共聚單體的α-烯烴的含量沒有特別限定，可以根據共聚物的用途、目的等適當選擇。更具體地，其可以大於0mol％且小於99mol％。

可以使用金屬茂催化劑製備如上所述的乙烯/α-烯烴共聚物。可以使用的金屬茂催化劑可以是一種或多種由以下化學式1表示的第一金屬茂化合物；以及一種或多種選自由以下化學式3至5表示的化合物的第二金屬茂化合物的混合物：

[化學式1]

在化學式1中，

a為氫、滷素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基、c7-20芳基烷基、c1-20烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c3-20雜環烷基或c5-20雜芳基；

d為-o-、-s-、-n(r)-或-si(r)(r』)-，其中r和r'彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、滷素、c1-20烷基、c2-20烯基或c6-20芳基；

l為c1-10直鏈或支鏈亞烷基；

b為碳、矽或鍺；

q為氫、滷素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基；

m為第4族過渡金屬；

x1和x2彼此相同或不同，並且各自獨立地為滷素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、硝基、醯氨基、c1-20烷基甲矽烷基、c1-20烷氧基或c1-20磺酸鹽基(sulfonate)；

c1和c2彼此相同或不同，並且各自獨立地由以下化學式2a、2b或2c之一表示，條件是排除c1和c2均為化學式2c的情況，

[化學式2a]

[化學式2b]

[化學式2c]

在化學式2a、2b和2c中，r1至r17和r1'至r9'彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、滷素、c1-20烷基、c2-20烯基、c1-20烷基甲矽烷基、c1-20甲矽烷基烷基、c1-20烷氧基甲矽烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基，並且相鄰的兩個或多個r10至r17彼此連接形成取代或未取代的脂肪環或芳香環；

[化學式3]

(cp1ra)n(cp2rb)m1z13-n

在化學式3中，

m1是第4族過渡金屬；

cp1和cp2彼此相同或不同，並且各自獨立地為選自環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基中的任一種，所述環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基可被具有1至20個碳原子的烴取代；

ra和rb彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；

z1為滷素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷撐基、取代或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；

n為1或0；

[化學式4]

(cp3rc)mb1(cp4rd)m2z23-m

在化學式4中，

m2是第4族過渡金屬；

cp3和cp4彼此相同或不同，並且各自獨立地為選自環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基中的任一種，所述環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基可被具有1至20個碳原子的烴取代；

rc和rd彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；

z2為滷素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷撐基、取代或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；

b1為使cp3rc環與cp4rd環交聯或者使一個cp4rd環與m2交聯的含自由基的碳、鍺、矽、磷或氮原子中的至少一種，它們的組合；

m為1或0；

[化學式5]

(cp5re)b2(j)m3z32

在化學式5中，

m3為第4族過渡金屬；

cp5為選自環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基中的任一種，所述環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基以及芴基可被具有1至20個碳原子的烴取代；

re為氫、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；

z3為滷素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷撐基、取代或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；

b2為使cp5re環與j交聯的含自由基的碳、鍺、矽、磷或氮原子中的至少一種，或它們的組合；

j為選自nrf、o、prf以及s中的任一種，並且rf為c1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。

化學式1、3、4和5的取代基將更具體地描述如下。

c1-20烷基包括直鏈或支鏈烷基，其具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限於此。

c2-20烯基包括直鏈或支鏈烯基，其具體實例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此。

c6-20芳基包括單環或稠環型芳基，其具體實例包括苯基、聯苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限於此。

c5-20雜芳基包括單環或稠環型雜芳基，其具體實例包括咔唑基、吡啶基、喹啉、異喹啉、噻吩基、呋喃基、咪唑、噁唑基、噻唑基、三嗪、四氫吡喃基、四氫呋喃基等，但不限於此。

c1-20烷氧基包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環己氧基等，但不限於此。

第4族過渡金屬的實例包括鈦、鋯、鉿等，但不限於此。

化學式2a、2b和2c中的r1至r17和r1'至r9'各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、滷素、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限於此。

化學式1中的l更優選為直鏈或支鏈c4-8亞烷基，但不限於此。此外，所述亞烷基可以被c1-20烷基、c2-20烯基或c6-20芳基取代或未被取代。

此外，化學式1中的a優選為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，但不限於此。

此外，化學式1中的b優選為矽，但不限於此。

化學式1的第一金屬茂化合物形成茚並吲哚衍生物和/或芴衍生物經由橋交聯的結構，並且具有可以在配體結構中用作路易斯鹼的非共用電子對，從而即使被負載在載體的具有路易斯酸性質的表面上時也顯示出高聚合活性。此外，通過包含富電子的茚並吲哚基和/或芴基而活性高，並且由於配體適當的空間位阻和電子效應，不僅氫反應性低，而且即使在氫的存在下仍保持高活性。此外，聚合物鏈的β-氫(茚並吲哚衍生物的氮原子在這裡生長)通過氫鍵而變穩定，以抑制β-氫消除，從而聚合形成超高分子量烯烴聚合物。

根據本發明的一個實施方式，由化學式2a表示的化合物的具體實例可以包括由以下結構式中的任一個表示的化合物，但本發明不限於此。

根據本發明的一個實施方式，由化學式2b表示的化合物的具體實例可以包括由以下結構式之一表示的化合物，但本發明不限於此。

根據本發明的一個實施方式，由化學式2c表示的化合物可以包括由以下結構式之一表示的化合物，但本發明不限於此。

根據本發明的一個實施方式，由化學式1表示的第一金屬茂化合物的具體實例可以包括由以下結構式之一表示的化合物，但不限於此。

化學式1的第一金屬茂化合物具有優異的活性並能聚合具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。特別是即使以負載在載體上的狀態使用也能夠表現出高的聚合活性，因此可以製造具有超高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。

此外，即使聚合反應在氫的存在下進行以便產生同時具有高分子量和寬分子量分布的乙烯/α-烯烴共聚物，根據本發明的化學式1的第一金屬茂化合物仍顯示出低的氫反應性，因此仍然可以以高活性聚合具有超高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。因此，即使將其與具有不同特性的催化劑用作混合物，也可以製備滿足高分子量特性的乙烯/α-烯烴共聚物而不降低活性，從而容易製備具有寬分子量分布的乙烯/α-烯烴共聚物同時含有具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。

化學式1的第一金屬茂化合物可以通過以下方法製備：經由橋聯化合物連接茚並吲哚衍生物和/或芴衍生物製備配體化合物，然後在其中引入金屬前體化合物進行金屬化。將在下述實施例中具體說明第一金屬茂化合物的製造方法。

由化學式3表示的化合物可以是例如由以下結構式之一表示的化合物，但不限於此。

在化學式4中，當m為1時，表示cp3rc環和cp4rd環，或cp4rd和m2經由b1交聯的結構，當m為0時，表示未交聯的化合物結構。

由化學式4表示的化合物可以是例如由以下結構式之一表示的化合物，但不限於此。

此外，由化學式5表示的化合物可以是例如由以下結構式表示的化合物，但不限於此。

用於本發明的金屬茂催化劑可以是以下所述的一種金屬茂催化劑，在該金屬茂催化劑中，由化學式1表示的第一金屬茂化合物中的至少一種和選自化學式3至5表示的化合物中的第二金屬茂化合物中的至少一種與助催化劑化合物一起被負載在載體上。

此外，負載型金屬茂催化劑可以誘導lcb(長鏈分支)在待製備的乙烯/α-烯烴共聚物中的產生。

在根據本發明的負載型金屬茂催化劑中，用於活化金屬茂化合物而負載在載體上的助催化劑為含有第13族金屬的有機金屬化合物，只要其在一般金屬茂催化劑存在下可用於使烯烴聚合，則對其沒有特別限定。

具體來講，助催化劑化合物可以包括以下化學式6的含鋁第一助催化劑和以下化學式7的含硼第二助催化劑中的至少一種。

[化學式6]

-[al(r18)-o-]k-

在化學式6中，r18各自獨立地為滷素、滷素取代或未取代的具有1至20個碳原子數的烴基，且k為2以上的整數，

[化學式7]

t+[bg4]-

在化學式7中，t+為+1價多原子離子，b是+3價氧化態的硼，g各自獨立地選自氫化物、二烷基醯胺基、滷化物、醇鹽、芳氧基、烴基、滷化碳基和滷素取代的烴基，其中g具有20個以下的碳原子，條件是g在一個或更少位置為滷化物。

通過使用如上所述的第一和第二助催化劑，最終製備的聚烯烴可以具有更均勻的分子量分布，同時可以提高聚合活性。

化學式6的第一助催化劑可以是其中重複單元組合成線形、環形或網狀的基於烷基鋁氧烷的化合物。第一助催化劑的具體實例包括甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。

此外，化學式7的第二助催化劑可以是三取代的銨鹽、二烷基銨鹽或三取代的磷酸鹽型硼酸鹽化合物。第二助催化劑的具體實例包括三取代銨鹽形式的基於硼酸鹽的化合物，例如三甲基銨四苯基硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、n,n-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十四烷基銨四(五苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽或n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽等；二烷基銨鹽形式的基於硼酸鹽的化合物，例如雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；或者三取代鏻鹽形式的基於硼酸鹽的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。

在根據本發明的負載型金屬茂催化劑中，由化學式1表示的第一金屬茂化合物或由化學式3至5表示的第二金屬茂化合物所含的全部過渡金屬與載體的質量比可以為1:10至1:1000。當以上述質量比的範圍內包含載體和金屬茂化合物時，可以提供最佳形狀。助催化劑化合物與載體的質量比可以為1:1至1:100。

在根據本發明的負載型金屬茂催化劑中，作為載體，可以使用在其表面含有羥基的載體，優選可以使用表面被乾燥並除去水分，並具有高反應性羥基和矽氧烷基的載體。

例如，可以使用在高溫下乾燥的氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂等，它們通常可以含有氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽，如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。

載體的乾燥溫度優選為200℃至800℃，更優選為300℃至600℃，最優選為300℃至400℃。如果載體的乾燥溫度低於200℃，則保留太多水分，以致表面上的水分與助催化劑反應。如果幹燥溫度高於800℃，則載體表面上的孔隙彼此結合而減少了表面積，並且在表面上許多羥基損失，僅留下矽氧烷基團。因此，由於與助催化劑的反應性位點減少而不是優選的。

載體表面上羥基的量優選為0.1mmol/g至10mmol/g，更優選為0.5mmol/g至5mmol/g。可以根據載體的製備方法和條件，或乾燥條件(如溫度、時間、真空度、噴霧乾燥等)來控制載體表面上羥基的量。

如果羥基的量小於0.1mmol/g，則與助催化劑的反應位點減少。如果羥基的量超過10mmol/g，除了載體顆粒表面上存在的羥基以外，還可能由水分引起，因此是不期望的。

另一方面，可以通過在上述負載型金屬茂催化劑的存在下使乙烯和α-烯烴聚合來製備根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物。

可以通過使用連續淤漿聚合反應器、環流淤漿反應器、氣相反應器或溶液反應器使乙烯和α-烯烴共聚來進行聚合反應。

聚合溫度可以為約25℃至約500℃，優選約25℃至約200℃，更優選約50℃至約150℃。此外，聚合壓力可以為約1kgf/cm2至約100kgf/cm2，優選約1kgf/cm2至約50kgf/cm2，更優選約5kgf/cm2至約30kgf/cm2。

可以將負載型金屬茂催化劑在具有5至12個碳原子的脂肪族烴溶劑(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構體)，芳香族烴溶劑(如甲苯和苯)或者被氯原子取代的烴溶劑(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀釋之後將其注入。優選在用少量的烷基鋁處理以除去作為催化劑毒物的少量水、空氣等後，使用溶劑。也可以使用額外的助催化劑來進行。

可以使用主要聚合低分子量聚合物鏈的化學式3至5的催化劑和主要聚合高分子量聚合物鏈的化學式1的催化劑，通過使乙烯和α-烯烴單體共聚來製備根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物。由於這兩種或更多種催化劑之間的相互作用，可以獲得在高分子量區域包含較高含量的聚合物鏈的聚合物，同時整體上具有寬的分子量分布。

有益效果

根據本發明的乙烯/α-烯烴共聚物具有優異的加工性能和表面特性，因此可用於各種產品。

附圖說明

圖1示出了在本發明的一個實施例中製備的聚合物的球晶的觀察圖像。

圖2和圖3示出了在本發明的對比實施例中製備的聚合物的球晶的觀察圖像。

具體實施方式

下文中，為了更好地理解本發明，提供優選的實施例。然而，這些實施例僅用於說明目的，本發明不受這些實施例的限制。

製備實施例1

步驟1)配體化合物的製備

將2g芴溶於5mlmtbe和100ml己烷中，並在乾冰/丙酮浴中滴加5.5ml2.5mn-buli的己烷溶液，並在室溫下攪拌過夜。將3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)矽烷溶解在50ml己烷中，並在乾冰/丙酮浴下30分鐘內轉移芴-li漿液，並在室溫下攪拌過夜。同時，將5,8-二甲基-5,10-二氫茚並[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶於60mlthf中，並在乾冰/丙酮浴下滴加5.5ml2.5mn-buli的己烷溶液並在室溫下攪拌過夜。對芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)矽烷的反應溶液進行nmr檢驗以確認反應完成，然後在乾冰/丙酮浴下轉移5,8-二甲基-5,10-二氫茚並[1,2-b]吲哚-li溶液。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應後，用乙醚/水萃取反應混合物，並用mgso4除去有機層中的剩餘水分，得到配體化合物(mw597.90，12mmol)，通過1h-nmr證實產生兩種異構體。

1hnmr(500mhz,d6-苯):-0.30～-0.18(3h,d),0.40(2h,m),0.65～1.45(8h,m),1.12(9h,d),2.36～2.40(3h,d),3.17(2h,m),3.41～3.43(3h,d),4.17～4.21(1h,d),4.34～4.38(1h,d),6.90～7.80(15h,m)

步驟2)金屬茂化合物的製備

將7.2g(12mmol)在步驟1中合成的配體化合物溶解在50ml二乙醚中，並在乾冰/丙酮浴下滴加11.5ml的2.5mn-buli己烷溶液，並在室溫下攪拌過夜。將混合物真空乾燥，得到具有棕色顏色的粘性油。將該油溶解在甲苯中，得到漿液。準備zrcl4(thf)2，並向其中加入甲苯(50ml)以製備漿液。在乾冰/丙酮浴下轉移zrcl4(thf)2(50ml)的甲苯漿液。隨著混合物在室溫下攪拌過夜，顏色變為紫色。過濾反應溶液以除去licl。將濾液真空乾燥除去甲苯，向其加入己烷，並超聲處理該混合物1小時。過濾漿液，得到6g具有深紫色的金屬茂化合物(mw758.02，7.92mmol，產率66mol％)作為濾出的固體。通過1h-nmr觀察到兩種異構體。

1hnmr(500mhz,cdcl3):1.19(9h,d),1.71(3h,d),1.50～1.70(4h,m),1.79(2h,m),1.98～2.19(4h,m),2.58(3h,s),3.38(2h,m),3.91(3h,d),6.66～7.88(15h,m)

製備實施例2

按照tetrahedronlett.2951(1988)描述的方法，使用6-氯己醇製備叔丁基-o-(ch2)6-cl，然後與nacp反應得到叔丁基-o-(ch2)6-c5h5(產率60％，沸點80℃/0.1mmhg)。

此外，在-78℃下將叔丁基-o-(ch2)6-c5h5溶於thf中，向其緩慢加入n-buli，將混合物升溫至室溫，然後反應8小時。再次在-78℃的溫度下，將由此製備的鋰鹽溶液緩慢加入到zrcl4(thf)2(1.70g，4.50mmol)/thf(30ml)的懸浮液中，並使混合物在室溫下進一步反應6小時。

所有揮發性物質在真空下乾燥，並將己烷溶劑加入到所得油狀液體物質中，然後過濾。將濾液真空乾燥，加入己烷以在低溫(-20℃)下誘導沉澱。將所得沉澱物在低溫下過濾，得到為白色固體的[tbu-o-(ch2)6-c5h4]2zrcl2化合物(產率92％)。

1hnmr(300mhz,cdcl3):6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7-1.3(m,8h),1.17(s,9h).

13cnmr(cdcl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.

製備實施例3

步驟1)載體的乾燥

將氧化矽(gracedavison公司製造的sylopol948)在真空狀態下400℃的溫度下脫水15小時。

步驟2)負載型載體的製備

將10g步驟1的乾燥氧化矽引入到另外加入100ml甲苯的玻璃反應器中並攪拌。向其中加入50ml的10重量％的甲基鋁氧烷(mao)/甲苯溶液，並在40℃下攪拌下使混合物緩慢反應。此後，將反應溶液用足量的甲苯洗滌以除去未反應的鋁化合物，並在減壓下除去剩餘的甲苯。再向其中加入100ml甲苯，一起加入了溶解在甲苯中的0.25mmol的製備實施例1中製備的金屬茂催化劑，並反應1小時。反應完成後，加入溶解在甲苯中的0.25mmol的製備實施例2中製備的金屬茂催化劑，並進一步反應1小時。反應完成後，停止攪拌，通過層分離除去甲苯，向其中加入1.0mmol的苯銨硼酸鹽(n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，ab)，並攪拌1小時。然後在50℃下減壓除去甲苯，得到負載型催化劑。

實施例1：乙烯/α-烯烴共聚物

將50mg製備實施例3中製備的負載型催化劑在乾燥箱中稱重並引入到50ml玻璃瓶中。用橡膠隔膜密封該瓶並從乾燥箱中取出以製備用於注入的催化劑。在配置有機械攪拌器並能夠控制溫度並在高壓下使用的2l金屬合金反應器中進行聚合反應。

將含有1.0mmol三乙基鋁和1-己烯(5ml)的1l己烷引入反應器中，然後不與空氣接觸向其中引入製備的負載型催化劑。然後，在9kgf/cm2的壓力下連續提供氣態乙烯單體的同時在80℃下進行聚合1小時。通過停止攪拌並排出乙烯來終止聚合。濾除由此獲得的大部分聚合溶劑後，將所得聚合物在80℃真空烘箱中乾燥4小時。

實施例2：乙烯/α-烯烴共聚物

除了1-己烯的添加量小於5ml以外，以與實施例1相同的方式製備乙烯/α-烯烴共聚物。

對比實施例

以下產品用作對比實施例。

對比實施例1：2010j(樂天化學)

對比實施例2：lutene-hme8000(lg化學株式會社)

對比實施例3：hd6070ua(英力士)

實驗實施例：聚合物的物理性質的評價

以下列方式評價以上述實施例和對比實施例中製備的聚合物的物理性質。

1)密度：astm1505

2)熔體流動指數(mfr，5kg/2.16kg)：測量溫度190℃，astmd1238

3)mfrr(mfr5/mfr2.16)：mfr5熔體指數(mi，負荷：5kg)除以mfr2.16(mi，負荷2.16kg)的比例。

4)mn，mw，mwd，gpc曲線：使用pl-sp260在160℃下將樣品熔解並在含有0.0125％bht的1,2,4-三氯苯中預處理10小時，使用pl-gpc220在160℃的溫度下測定數均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量與數均分子量的比值表示。

5)球晶尺寸：用顯微鏡觀察樣品的表面。具體來講，在乙烯/α-烯烴共聚物在190℃下完全熔融，然後以10℃/min的速度達到結晶溫度後測量球晶的直徑。這裡，球晶的直徑是根據球晶的生長各個球晶重疊時的尺寸。

6)半結晶時間(123℃下的τ1/2)：使用差示掃描量熱法(dsc)測定半結晶時間，該半結晶時間是在乙烯/α-烯烴共聚物在190℃下完全熔化，淬火(80℃/min)直到結晶溫度(123℃)後出現的熱量峰值一半時的時間。

結果示於下表1中。另外，在圖1-3中示出各共聚物球晶的觀察結果。

[表1]

如上表1中所示，確認根據本發明的實施例的球晶的尺寸小於20μm，而對比實施例的球晶的尺寸超過20μm。還證實，半結晶速度明顯快於分子量和分子量分布與本發明實施例類似的對比實施例3的半結晶速度。