一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法
2023-10-06 13:46:59 3
專利名稱：一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法，該聚偏氟乙烯平板微濾膜抗汙染能力特別強，用於油水分離、蛋白類藥物分離等時使用壽命長。屬於膜分離技術領域。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結晶性聚合物，機械性能優良，具有良好的耐衝擊性、 耐磨性、耐氣候性和化學穩定性。因此近年來在膜分離技術中逐漸受到人們的重視，但由於 PVDF膜的疏水性，應用在油水分離、蛋白類藥物分離時容易產生吸附汙染，膜的通量有所下降，使得其應用受到了限制。因此必須對其進行改性研究，提高PVDF膜的親水性能和抗汙染的能力。而殼聚糖分子鍵上有羥基和氨基，易於化學改性和交聯，殼聚糖分子鍵上的氨基表現為正電荷性質。目前採用殼聚糖對PVDF膜進行改性的報導較少，僅限於採用殼聚糖酸溶液在基膜表面進行塗覆交聯改性，但是塗覆改性後，膜的通量大大降低。另外，將納米殼聚糖與PVDF共混製備微濾膜的報導目前尚未見。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗汙染的聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法。為了達到上述目的，本發明研究發現聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結晶性聚合物，具有很好的化學穩定性、耐熱性、機械穩定性；較低溫度下可溶於某些強極性有機溶劑，因此本發明採用相轉化法制膜，具體是採用納米殼聚糖與PVDF共混製備聚偏氟乙烯平板微濾膜，所得到的平板微濾膜的膜孔結構為三維互穿網絡結構，膜斷面為非對稱型，膜厚為0. 5 毫米(mm)，膜表面孔徑為0. 5 2微米(μ m)，具有很好的抗汙染性能。本發明的具體技術方案如下包括第一步，納米殼聚糖的製備先配製450ml，0. 5%質量百分比乙酸溶液，再將0. 9g殼聚糖加入其中，得到^iig/ ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態下，將觀6. 2ml 1. 45mg/ml的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配製好的殼聚糖溶液，室溫下繼續攪拌池，得到乳濁液，最後在真空條件下冷凍乾燥，得到納米殼聚糖；其特徵在於第二步，制膜用的材料的預處理先將第1步自行製備得到的納米殼聚糖(Nano-CS)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)三種材料分別放在真空乾燥箱中，40 55°C乾燥，乾燥時間為12個小時；然後以質量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙醯胺(DMAC) =15% 17%: 0.5% 4%: 3% 5%: 76% 79. 5%，上述物質總量滿足100% ；聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙醯胺為市售的產品，第三步，鑄膜液的製備依次將二甲基乙醯胺、納米殼聚糖置於錐形瓶中，攪拌均勻，再將聚乙烯吡咯烷
3酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，攪拌均勻，於45 50°C油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置1 2天，脫除氣泡，得到鑄膜液；第四步，平板膜中間體的製備將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端， 使其呈一字排開，然後用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm 的平板膜中間體；第五步，聚偏氟乙烯平板微濾膜將製成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙醯胺，浸取M小時後取出，在室溫下晾乾，即得聚偏氟乙烯平板微濾膜。所述聚偏氟乙烯(PVDF)，購自上海三愛富新材料股份有限公司。所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均分子量為30K，購自上海國藥集團化學試劑有限公
司ο二甲基乙醯胺(DMAC)，購自上海國藥集團化學試劑有限公司。本發明的優點1.本發明採用納米殼聚糖與PVDF共混方法，製備得到的聚偏氟乙烯平板微濾膜膜中存在羥基和胺基，提高了膜的親水性，水通量也有明顯的提高。2.由於本發明採用納米殼聚糖與PVDF共混方法，製備得到的微濾膜用於過濾PH =4. 7，濃度為lg/L的蛋白質溶液後，經過0. 5個小時的反衝洗，純水通量恢復到了原來的 95. 1%，說明蛋白質對膜造成的汙染基本上為可逆的，因此本發明製備的膜抗汙染能力強。3.本發明的聚偏氟乙烯平板微濾膜對蛋白質分子的截留率達到了 96. 5%。
圖1為本發明的聚偏氟乙烯平板微濾膜表面的掃描電子顯微鏡2為本發明的聚偏氟乙烯平板微濾膜斷面的掃描電子顯微鏡圖
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1第一步，配製450ml，0. 5%質量百分比乙酸溶液，加入0. 9g市售的殼聚糖，得到 2mg/ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態下，將觀6. 2ml, 1. 45mg/ml市售的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配製好的殼聚糖溶液，室溫下繼續攪拌池，得到乳濁液。然後在真空條件下冷凍乾燥，得到納米殼聚糖。第二步，將第1步得到的納米殼聚糖，市售的聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮放在真空乾燥箱中40 55°C乾燥，乾燥時間為12個小時；然後以質量百分比量取聚偏氟乙烯 納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙醯胺(DMAC) = 17% 1. 5% 3% 78. 5%。第三步，將二甲基乙醯胺置於錐形瓶中，將納米殼聚糖加入到二甲基乙醯胺溶劑中，攪拌至均勻，再將聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，於45 50°C 油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡1天，得到鑄膜液；第四步，將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，後用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為
0.5mm的平板膜中間體。膜的厚度由刮刀和玻璃板的空隙控制，空隙為0. 5mm，平板膜中間體的厚度就是0. 5mm。第五步，將製成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙醯胺，浸取M小時後取出，在室溫下晾乾，即得聚偏氟乙烯平板微濾膜。實施例2除了第2步的原料計量是以質量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙醯胺=16% 1% 4% 79%外，其餘工藝與實施例1相同。請看圖2和圖1，通過掃描電子顯微鏡觀測，實施例1和2得到的膜的斷面為互穿網絡結型，非對稱結構，膜表面孔徑為0.2 2微米(μ m)。膜厚為0.46毫米(mm)。靜滴接觸角實驗得到接觸角為64-66°。在20°C、0. IMPa壓力下，純水通量為203. 9-261. 3L/m2/ h，BSA (牛血清蛋白)通量為85. 0-130. 7L/m2/h，反衝洗後純水通量為184. 4-248. 5L/m2/h。 通量恢復率為90.4% -95. 1%，對BSA分子的截留率達到了 91. 3% -96.5%。需要特別說明的是，對本發明而言，核心的內容在於改進鑄膜液的配方，將殼聚糖納米化後與聚偏氟乙烯共混。其中，實施例中相關的膜性能數據是將微濾膜在液氮中冷卻脆斷後，使用實體顯微鏡對所述膜的斷面進行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結構分析將膜在液氮中脆斷製成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在
1.OKV的電壓下，採用掃描電子顯微鏡觀測膜的斷面及表面結構，請看圖1和圖2。(2)膜的純水通量測試測試裝置由SCM-300型超濾器、N2瓶組成，將微濾膜製成測試樣品，採用溫度為20°C的去離子水，在0. IMI^a壓力下進行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位面積通過的純水體積，即J = V/AT.其中，J為純水通量(L/m2/h)，A為膜的面積，V為膜的透水量(L)，T為測試時間(h)。牛血清蛋白質過濾將一定量的牛血清蛋白質溶於含有0.03mol/LKH2P04、 0. 03mol/LNa2HP04、0. 03mol/L NaOH的磷酸鹽緩衝溶液中，配製成lg/L的BSA溶液，PH調至 4.7。在與測量純水通量相同的條件下，測量BSA溶液的通量。將膜用去離子水反衝洗0. 5h 後，同條件下測量反衝洗後微濾膜的純水通量。(3)膜的接觸角測定將乾燥的膜製成試樣，用newjdOOO型靜滴接觸角測量儀測定膜表面的接觸角。
權利要求
1. 一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法，包括 第一步，納米殼聚糖的製備先配製450ml，0. 5 %質量百分比乙酸溶液，再將0. 9g殼聚糖加入其中，得到ang/ml的殼聚糖溶液，攪拌均勻，在攪拌狀態下，將觀6. 2ml, 1. 45mg/ml的多聚磷酸鈉溶液緩慢滴加入已配製好的殼聚糖溶液，室溫下繼續攪拌池，得到乳濁液，最後在真空條件下冷凍乾燥， 得到納米殼聚糖；第二步，制膜用的材料的預處理先將第1步自行製備得到的納米殼聚糖，以及市售產品聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮分別放在真空乾燥箱中，40 55°C乾燥，乾燥時間為12個小時；然後以質量百分比量取聚偏氟乙烯納米殼聚糖聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙醯胺=15% 17% 0. 5% 4% 3% 5%: 76% 79. 5%，上述物質總量滿足100% ； 第三步，鑄膜液的製備依次將二甲基乙醯胺、納米殼聚糖置於錐形瓶中，攪拌均勻，再將聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入到上述錐形瓶中，攪拌均勻，於45 50°C油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置，脫泡1 2天，得到鑄膜液； 第四步，平板膜中間體的製備將裝有鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，然後用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm的平板膜中間體；第五步，聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備將製成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙醯胺，浸取M 小時後取出，在室溫下晾乾，即得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。
全文摘要
本發明涉及一種聚偏氟乙烯平板微濾膜的製備方法。先以質量百分比量取聚偏氟乙烯∶納米殼聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙醯胺＝15％～17％∶0.5％～4％∶3％～5％∶76％～79.5％，將它們混合均勻，得到鑄膜液；然後將鑄膜液製成平板膜中間體；接著將製成的平板膜中間體浸入15～25℃去離子水中，脫除膜中的二甲基乙醯胺，浸取24小時後取出晾乾，得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。本發明的聚偏氟乙烯平板微濾膜具有優良的化學穩定性，抗汙染性高，能為MBR工藝提供性能良好的膜產品。
文檔編號B01D69/06GK102430343SQ20111034656
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者嚴逸凱, 馮曉峰, 夏鵬, 李義久, 李菁, 賈倩 申請人:上海同納環保科技有限公司, 上海同菁環境工程設備有限公司