一種用於催化分解N₂O的複合氧化物催化劑及其製備方法

2023-10-06 13:41:14 1

專利名稱：一種用於催化分解N2O的複合氧化物催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化學化工技術領域，具體涉及一種在大氣汙染控制技術中使用的一種催化劑及其製備方法，尤其具體涉及一種用於催化分解隊0成A和隊的複合氧化物催化劑及其製備方法。
背景技術：
隊0是一種溫室氣體，由於其在自然界中的穩定性，對大氣臭氧層具有很強的破壞作用，其溫室氣體效應是二氧化碳的300倍以上。研究顯示，硝酸、己二酸生產以及機動車尾氣中均含有N20。原本大氣中的隊0存在自發的平衡過程，即排放和降解速率基本相同。 但隨著工業化進程的提高和機動車數量的迅猛增加，大氣中的隊0濃度正逐年上升，超出了其自平衡能力。現有技術公開了金屬、氧化物、混合氧化物，負載型催化劑等都曾經作為N2O分解的催化劑。近年來，隨著貴金屬價格的不斷攀升，發展以非貴金屬為活性組分的複合金屬氧化物催化劑受到了越來越廣泛的關注。此類催化劑具有很大的比表面，活性元素分散性能好，因而得到了廣泛的關注和應用。專利文獻CN1973961A公開了一種低溫催化N2O直接分解為N2和仏的鈷鈰複合氧化物催化劑，其特徵在於主要活性組分為CO3O4，次要活性組分為Ce02。專利文獻涉及了一種含Cu催化劑分解氣體中隊0。該催化劑包含一種通式為MxAl2O4的化合物，其中M為Cu或Cu與Si和/或Mg的混合物，且χ為0. 8至1. 5。專利文獻CN101745394A提及一種用於分解N2O的催化劑，包括活性組份和負載活性組份的載體，其特徵在於活性組份為具有尖晶石結構或類鈣鈦礦結構的氧化銅與氧化鋅的複合氧化物負載在Y -Al2O3載體上，分子通式為M-CuxSvxAl2O4，χ=0. 05-0. 95。綜上所述現有技術中有的雖然活性較好，但焙燒溫度偏低，距離工業應用還有很大差距，有的分解溫度較高，有的分解效率低，而本發明的載體與活性組分的組合在N2O分解反應中尚未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備簡單，適合規模化生產，低溫催化活性好的，用於催化分解隊0成A和隊的複合氧化物催化劑及其製備方法。本發明提供的用於催化分解隊0成A和隊的複合氧化物催化劑，為氧化銅與氧化鈰組成的複合氧化物，分子通式為CuxCe^oy ,0 < X < 1，優選0. 2<x<0. 8，l<y<2 ，鈰原子進入氧化銅晶格形成協同作用。本發明提供的用於催化分解N2O成A和N2的複合氧化物催化劑，還包括活性組分金屬M的氧化物，所述金屬M的氧化物為稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬中的一種、 兩種，或兩種以上的組合的金屬氧化物，作為輔助金屬氧化物，分子通式為M-CuxCei_x0y，0 < χ < 1，優選0. 2 < χ < 0. 8，1 < y < 2。輔助金屬氧化物的複合量為氧化銅與氧化鈰的複合質量的1_8%。本發明中，所述稀土金屬為La、Pr、或& ；過渡金屬為Co、Ni、Fe、Mn、Cr或Si ；鹼金屬為Na、K、Rb或Cs ；鹼土金屬為Mg、Ca、Sr或Ba。本發明提供的複合氧化物催化劑具有強烈協同作用，鈰原子進入氧化銅晶格形成協同作用，並使用稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬中的一種、兩種，或兩種以上的組合的氧化物作為輔助催化劑。本發明的複合氧化物催化劑可以採用有機物絡合法製備，具體步驟為
a)將相應組分的金屬鹽和有機絡合劑，分別溶解於水中，配製成混合水溶液；
b)達到均相狀態，然後於60-140°C溫度在烘箱中乾燥12-M小時，得到催化劑前驅
體；
c)再將催化劑前驅體置於400-800°C下焙燒6-12小時，即得到本發明的催化劑。其中，所述有機絡合劑為草酸、丙三醇或檸檬酸中的一種，所述金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。有機絡合劑與金屬鹽的摩爾比為1:1至3:1，優選比例為2:1至2. 5:1。圖1、圖2、圖3為銅-鈰複合氧化物的XRD圖，銅的002晶面衍射峰向低角度偏移， 說明比銅原子大的鈰原子進入氧化銅晶格，從而鈰原子與銅原子發生強烈相互作用。本發明中，在複合金屬氧化物催化劑下，He為平衡氣，通過調整N2O量控制其濃度。混合氣經計量後進入固定床反應，其中，催化分解隊0的反應條件為催化反應溫度 200-600° C，壓力0· 1-0. 5MPa，N2O濃度為1000-5000ppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為δΟΟΟ-δΟΟΟΟΙΓ1條件下進行N2O分解。氧化銅與氧化鈰組成比例對於催化反應活性影響顯著，銅和鈰之間的強烈協同作用，極大地提高了氧化銅和氧化鈰的催化活性，Cu/Ce摩爾比在1/1-3/1之間時，該法製備的催化劑具有高效的催化活性和穩定性，在340° C時隊0分解率即達到100%，比同組分的沒有協同作用的銅-鈰混合氧化物的分解溫度低40° C。本發明催化劑的特點是催化劑製備簡單，特別適合規模化生產；催化劑低溫活性好，有較高的實用價值。


圖1為銅-鈰複合氧化物的XRD圖。圖 2 為 CuO (002)晶面的 XRD 圖。圖 3 為 CeO2 (111)晶面的 XRD 圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例1
Cua2Cea8Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 02mol硝酸銅，和0. 08mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua2Cq8Oy複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為440° C。實施例2
Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua 5Ce0.50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為390° C。實施例3
Cua8Cea2Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 08mol硝酸銅，和0. 02mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua8Cq2Oy複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為420° C。實施例4
Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol丙三醇溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua 5Ce0.50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為420° C。實施例5
Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol草酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua 5Ce0.50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為410° C。
實施例6
Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 05mol醋酸銅，和0. 05mol醋酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Cua 5Ce0.50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200-600° C， 反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為 IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為410° C。實施例7
Zr-Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 005mol硝酸鋯，0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的&-CU(1.5Cea50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為 200-600° C，反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為lOOOOh—1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為380° C。實施例8
Mn-Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 005mol硝酸錳，0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的Mn-Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為 200-600° C，反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為IOOOOtr1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為370° C。實施例9
K-Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 005mol硝酸鉀，0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。將0. 2克製備好的K-Cua 5Ce0.50y複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為 200-600° C，反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為lOOOOh—1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為340° C。實施例10
Ca-Cua5Cea5Oy複合氧化物催化劑按如下步驟製備
稱取0. 005mol硝酸鈣，0. 05mol硝酸銅，和0. 05mol硝酸鈰，用IOOmL蒸餾水溶解。然後將0. 2mol檸檬酸溶於50mL水，將兩種水溶液混合完全後，在80° C下通風乾燥，得到乾燥的混合物後在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為500° C。焙燒時間為他。
將0. 2克製備好的Ca-Cua5Cq5Oy複合氧化物催化劑裝入一個直徑為5毫米的石英反應管中，將N2O與氦氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為 200-600° C，反應體系壓力為0. IMPa, N2O濃度為^OOppm (氦氣為平衡氣)，混合氣體氣時空速範圍為lOOOOh—1條件下進行N2O分解。N2O的完全轉化溫度為360° C。
權利要求
1. 一種用於催化分解隊0成A和隊的複合氧化物催化劑，其特徵在於為氧化銅與氧化鈰組成的複合氧化物，分子通式為CuxCei_x0y ,0<x< 1，1 <y<2，鈰原子進入氧化銅晶格形成協同作用。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於還包括組分金屬M的氧化物，所述金屬 M的氧化物為稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬中的一種、兩種，或兩種以上的組合的金屬氧化物，分子通式為M-CuxCei_x0y ；金屬M的氧化物的複合量為氧化銅與氧化鈰的複合質量的1_8%。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述稀土金屬為La、Pr、或&；過渡金屬為Co、Ni、Fe、Mn、Cr或Si ；鹼金屬為Na、K、Rb或Cs ；鹼土金屬為Mg、Ca、Sr或Ba。
4.一種如權利要求1，2，3之一所述的催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟為a)將各組分相應的金屬鹽和有機絡合劑，分別溶解於水中，配製成混合水溶液；b)達到均相狀態，然後於60-140°C溫度在烘箱中乾燥12-M小時，得到催化劑前驅體；c)再將催化劑前驅體置於400-800° C下焙燒6-12小時，即得到本發明的催化劑。
5.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述有機絡合劑為草酸，丙三醇或檸檬酸中的一種，所述金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽；有機絡合劑與金屬鹽的摩爾比為1:1至 3:1。
全文摘要
本發明屬於化學化工技術領域，具體為一種用於催化分解N2O成O2和N2的複合氧化物催化劑及其製備方法。本發明的催化劑為氧化銅與氧化鈰組成的複合氧化物，分子通式為CuxCe1-xOy，0＜x＜1，1＜y＜2，鈰原子進入氧化銅晶格形成協同作用；進一步還包括稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬的輔助金屬氧化物。製備方法是將相應的金屬鹽類和有機絡合劑分別溶解於水中，在高溫下乾燥得催化劑前驅體，再將催化劑前驅體在高溫下焙燒，即得到所述催化劑。本發明製備工藝簡單，製備的催化劑具有高效的催化活性和穩定性，在400°C時N2O分解率即達到100%，並具有高效的N2O分解活性。
文檔編號B01D53/86GK102513117SQ20111036532
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者馮曉民, 劉瓊, 周海波, 徐華龍, 李楠, 沈偉, 秦楓 申請人:上海華誼集團上硫化工有限公司, 復旦大學