一種塔錐狀γ-MnS微晶的製備方法

2023-10-06 12:46:49

專利名稱：：一種塔錐狀γ-MnS微晶的製備方法
技術領域：
：本發明屬於寬禁帶半導體材料硫化錳的製備方法，具體涉及一種塔錐狀Y-MnS微晶的製備方法。
背景技術：
：過渡金屬硫化物是重要的寬帶隙無機半導體化合物材料，因其重要的物理化學特性已經迅速成為短波半導體光電材料研究的國際熱點。MnS是VIIB-VIA族的弱磁性半導體材料，有3種相態，S卩八面體配位、綠色和穩定的巖鹽結構Ci-MnS(RS);四面體配位、粉色、介穩的閃鋅礦結構β-MnS和纖鋅礦結構γ-MnS。三者都有抗鐵磁性，尼爾溫度分別為152K(RS)和90K(ZB/W)，還有如其帶隙能在室溫下僅為3.7eV等特性，使其在短波長光電設備領域有著廣泛的應用。如太陽能選擇塗層、太陽能電池、光電傳感器、光電導體等。亞穩態的β和￥-]^3在100-4001易轉變為穩態的a-MnS，且這種轉變是不可逆的。亞穩態的MnS與穩態的MnS相比較，展現出了更為特殊的化學性能，電學性能，光學性能以及磁學性能。目前，在硫化錳的合成領域，特殊的微觀結構和尺寸具著很多有趣性質，如特殊的電學、光學、磁學性能，所以對於它們的合成以及性能的研究引起了國內外材料科學家的廣泛興趣和重點關注。在這個領域，形貌對於材料的物理性質具有很大的影響。對於材料形貌和尺寸的控制對於材料科學家來講是一個極富挑戰性的前沿科學。Ge等利用氯化錳和硫粉通過化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法於85CTC反應120min製得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,19:2498-2499.]。此外，米用水熱法[ZHANGYC,WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(1):214-217.]，溶劑熱法[ZHANGXH,CHENYQ,JIAC，etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62:125-127.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的製備及表徵[J].化學研究，2006，17(6):60-62.]也成功的合成了不同形貌的硫化錳晶體，但當前的合成方法常因使用常規硫源(硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉等)而產生大量的有毒難聞的硫化氫氣體，工藝操作複雜，難以控制。因此，有必要發展一些簡單、經濟、有效、環境友好的方法來製備硫化錳半導體納米結構。
發明內容本發明的目的是提出一種塔錐狀Y-MnS微晶的製備方法。該製備方法將紫外和微波相結合，前驅液經紫外光的照射，活化能降低，縮短了微波水熱的反應周期、降低了反應溫度，是一種環境友好，成本低廉，操作簡單，重複性好，適合大規模生產的方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是I)將分析純的Mn(NO3)2·4H20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.Imol/L-1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I1-8，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為O.Imol/L-2.Omol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在50-80°C，磁力攪拌速度為300-500r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應50_150min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為35%-65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120-280°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.2-1.8Mpa，反應時間30min-120min,反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在50-80°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。本發明採用簡單的紫外輔助微波水熱法製備工藝，前驅液採用微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀進行紫外照射後，降低了微波反應過程中體系的活化能，且反應周期短，能耗低，反應在液相中分兩步完成，不需要後期處理。製得的Y-MnS微晶具有規則的塔錐狀，大小較為均一。圖I是本發明製備的塔錐狀Y-MnS微晶的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發明製備的塔錐狀Y-MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.12mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:I.2，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為O.2mol/L，形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在75°C，磁力攪拌速度為450r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應60min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在130°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5Mpa，反應時間llOmin，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在55°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例2I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.lmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:2，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為O.4mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在50°C，磁力攪拌速度為400r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應70min後得溶液D;5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在140°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.8Mpa，反應時間90min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在60°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例3I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.4mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:I，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為O.lmol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在68°C，磁力攪拌速度為380r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應50min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為55%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.01^&，反應時間為8011^11，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在65°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例4I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.8mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:4，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為lmol/L，形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在65°C，磁力攪拌速度為350r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應IOOmin後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在160°C，壓控模式的水熱壓力控制在I.3Mpa，反應時間70min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在70°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例5I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為l.Omol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:5，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為I.2mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在65°C，磁力攪拌速度為300r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應120min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在280°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.8Mpa，反應時間30min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在80°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例6:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為1.2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:6，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為I.6mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在62°C，磁力攪拌速度為320r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應130min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為62%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在230°C，壓控模式的水熱壓力控制在I.5Mpa，反應時間50min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在75°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。實施例7I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:8，將溶液超聲分散得溶液B;3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為2.Omol/L，形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在80°C，磁力攪拌速度為500r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應150min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為35%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.2Mpa，反應時間120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在50°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。將所得的MnS晶體用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的Y-MnS結構(JCPDS40-1289)見圖I。將該樣品用日本公司生產的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2中可以看出所製得亞穩相鉛筆狀Y-MnS長為2-4μm，大小較為均一。權利要求1.一種塔錐狀Y-MnS微晶的製備方法，其特徵在於1)將分析純的Mn(NO3)2·4Η20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.ImoI/L-1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為I:1_8，將溶液超聲分散得溶液B；3)溶液向B中加入分析純的檸檬酸，使得溶液中檸檬酸的濃度為O.lmol/L-2.OmoI/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體合成萃取反應儀中，選用「溫度-時間」工作模式，溫度設置在50-80°C，磁力攪拌速度為300-500r/min，加入紫外能源，紫外燈的輸出功率為300W，反應50_150min後得溶液D5)將溶液D放入微波水熱反應釜中，填充度為35%-65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120-280°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.2-1.8Mpa，反應時間30min_120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在50-80°C乾燥得到最終產物塔錐狀Y-MnS微晶。全文摘要一種塔錐狀γ-MnS微晶的製備方法，將硝酸錳加入到去離子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙醯胺超聲分散得溶液B；溶液向B中加入檸檬酸形成前驅物溶液C；將前驅物溶液C倒入燒瓶中密封，然後將密封的燒瓶放入微波·紫外·超聲波三合一體反應儀中，加熱、紫外燈照射後得溶液D；將溶液D放入微波水熱反應釜中，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，反應結束後自然冷卻到室溫；產物經過離心收集，於電熱鼓風乾燥箱中乾燥得到最終產物塔錐狀γ-MnS微晶。本發明採用簡單的紫外輔助微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中分兩步完成，不需要後期處理。製得的γ-MnS微晶具有規則的塔錐狀，大小較為均一。文檔編號C01G45/00GK102583557SQ201210059879公開日2012年7月18日申請日期2012年3月7日優先權日2012年3月7日發明者劉佳,吳建鵬,曹麗雲,王開通,辛宇,黃劍鋒申請人:陝西科技大學