一種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備的製作方法

2023-10-06 18:45:54

專利名稱：一種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備的製作方法
—種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備技術領域
本次發明超高銀離子含量透明導電玻璃可以應用在半導體、能源材料、電子信息材料等領域，如全固體電池和大容量光存儲器件。
背景技術：
本發明主要涉及到兩方面的問題，即固體電解質和光存儲器件的製備。目前普遍使用的電解質體系為水溶液體系，但這種體系存在著漏液問題，因而必需使用特殊的封口或製備技術。相比而言，固體電解質將更為穩定，在某 些固體體系中，「擱置壽命」已經被推斷出為十年或者更長的時間，而且固體電解質也不存在漏液問題。固體電解質材料的選擇主要集中在氧化物或者硫化物晶體和玻璃兩大類。相比於晶體材料，玻璃具有製備工藝簡單，易於成型和加工等優點，因而受到更為廣泛的關注。如何提高玻璃中銀離子的含量是本次研究解決的問題之一。
另一方面，Ag離子摻雜的玻璃具有特殊的光敏特性，如雷射輻照後可以在玻璃表面析出尺寸小於IOOnm的銀納米顆粒，利用這種特性可以製備高容量的光學信號存儲器件。但是銀離子含量較高的玻璃往往容易析晶從而失去光學透明性，如何在玻璃中引入大量的銀離子同時保證其良好的光學透光性也是本次發明解決的問題之。
我們通常將室溫下離子電導率大於ICT6S · cm-1數量級的離子導電玻璃稱之為「超尚子導電玻璃」(superionic glass)。在已報導的LiI尚子摻雜的玻璃系統室溫下的電導率雖已經達到 10_4S · cnT1級別，但其在與Li金屬接觸時不穩定，並且隨著LiI的加入， 玻璃的物理化學穩定性較差且易析晶。本次發明涉及到一種銀離子摻雜透明離子導電玻璃的製備，室溫下的電導率接近 IiT4S MnT1，玻璃的組成可以在很寬的範圍內調整而不會析晶，並且能保證良好的物理化學穩定性。此外玻璃樣品還可以通過一步合成法混料融製成型，製備工藝相對簡單，可以進行批量生產。
日本Tatsumisago教授課題組報導了大量銀離子摻雜的氧化物和硫系玻璃，美國 Boolchand教授課題組研究了大量超高離子電導率的硫系玻璃，他們的玻璃完全不透可見光，而且玻璃中含量大量有毒的As元素。美國Martin教授課題組報導了高離子電導率Li 離子參雜的硫系玻璃，其室溫下電導率達到10_4 S · cm-1級別，但是他們所報導的玻璃不能通過一次混料融製成玻璃，因為組成中硫化物蒸汽壓高，在融制的過程中容易發生爆炸，因而需要通過兩步合成法融製成玻璃。Kawaguchi報導了雷射輻照析出銀納米顆粒製備光存儲器件，但同樣他們的玻璃也面臨著不透可見光的缺點。最近Royon等人在《advanced material》雜誌上報導了雷射輻照析出銀納米晶製備超高容量光存儲器件，他們選用的玻璃是矽酸鹽玻璃體系，玻璃融制溫度很高，而且玻璃中銀離子的溶解度很低。本次發明的玻璃同時解決了上述幾個問題。發明內容
本次發明涉及到一種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備。具體製備過程如下
a)原料的選取
基質玻璃所使用的原料分別是單質Ge (99. 999 % ), Ga (99. 999 % ), Ag(99. 999% ), S(99. 999% ),化合物 AgI (99. 999% )
組成的設計主要考慮到以下幾方面首先，含有AgI的玻璃具有特殊的光敏感特性，如光致折射率變化；其次，含有AgI的玻璃具有很高的離子導電性；此外，由於這種玻璃特殊的柔性結構，可以在玻璃中溶解一定量的銀離子。
b)玻璃的熔制
I)選取直徑為IOmm且一端封口的石英管，將其放入體積濃度為50%的氫氟酸溶液中浸泡lOmin，隨後放入110°C烘箱中烘乾待用。
2)按照設計的玻璃組成精確稱量經過提純的單質和化合物原料，將稱量好的原料放入預處理過的石英管中，在140°C烘箱中烘l_2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，隨後進行抽真空至10-3Pa，最後將石英管在高溫煤氧焰中封接。
3)將封接好的真空石英管放入特製的搖擺爐中以I 10°C /min的升溫速率升溫至600- 1000°C，並保溫搖擺6 10h。然後搖擺爐以I 10°C /min的速率降溫至600 850°C並保溫搖擺I 2h，從而使玻璃內部更加均勻。之後將石英管從搖擺爐中取出並在空氣中或水中淬冷成型。然後將石英管放入馬弗爐中，在200 400°C下(< Tg)退火2 6h,關掉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻至室溫後取出。
c)樣品的加工
塊狀玻璃經過切割成為2X Φ IOmm的玻璃片，經過粗磨，細磨和拋光成為透明狀玻璃片以備測試。
具體實施方式
實施例I
配方設計
採用Ge，Ga，S，AgI和Ag為主要原料，按摩爾百分比，如表I所示組成稱取配合料IOgo
表I實施例I的玻璃摩爾組成(％ )GeS2Ga2S3AgIAg4030309
403030
配合料選取和配製
分別採用純度為99. 999%的單質Ge, Ga，S，Ag和99. 9%的化合物Agl，按照表I 所示的摩爾組成進行配方計算。
配合料的熔制
將配合料放入玻璃管中，將其放入140°C烘箱中烘2小時，隨後進行抽真空至10_3Pa，最後將石英管在高溫煤氧焰中封接。將封接好的真空石英管放入特製的搖擺爐中以I 10°C /min的升溫速率升溫至800 1000°C，並保溫搖擺10h。然後搖擺爐以I IO0C /min的速率降溫至600 850°C並保溫搖擺lh。之後將石英管從搖擺爐中取出並在水中淬冷成型。然後將石英管放入馬弗爐中，在200 400°C下(<1%退火21!，關掉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻至室溫後取出即得實施例I樣品。
實驗結果
所得到的玻璃試樣做透過光譜和阻抗光譜測試，結果表明隨著Ag離子含量的增加，玻璃樣品的顏色加深，吸收截止邊紅移,玻璃樣品的離子導電率增大。
實施例2
配方設計
採用Ge，Ga，S，AgI和Ag為主要原料，按摩爾百分比，如表2所示組成稱取配合料 IOg0
表2實施例2玻璃摩爾組成(％ )
權利要求
1.一種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備，由Ag摻雜的Ge-Ga-S-AgI玻璃，其組成為(mol% )(100-2y) GeS2-yGa2S3-yAgI-xAg (y = O 40) (x = I 30)。
2.根據權利要求I所述的透明離子導電玻璃，其特徵在於，在保證玻璃透明性的前提下，玻璃具備高離子導電性能。
3.根據權利要求I和2所述的透明離子導電玻璃的製備方法，其特徵在於包括以下步驟a)原料的選取基質玻璃所使用的原料分別是單質Ge (99. 999% )，Ga (99. 999 % ), S (99. 999% )， Ag(99. 999% ),化合物 AgI (99. 9% ) b)玻璃的熔制1)選取直徑為IOmm且一端封口的石英管，將其放入體積濃度為50%的氫氟酸溶液中浸泡lOmin，隨後放入110°C烘箱中烘乾待用。2)按照設計的玻璃組成精確稱量經過提純的單質和化合物原料，將稱量好的原料放入預處理過的石英管中，在140°C烘箱中烘l_2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，隨後進行抽真空至10_3Pa，最後將石英管在高溫煤氧焰中封接。3)將封接好的真空石英管放入特製的搖擺爐中以I 10°C/min的升溫速率升溫至 800-1000°C，並保溫搖擺6 IOh。然後搖擺爐以I 10°C /min的速率降溫至600 850°C 並保溫搖擺I 2h，從而使玻璃內部更加均勻。之後將石英管從搖擺爐中取出並在水中淬冷成型。然後將石英管放入馬弗爐中，在200 300°C下(<Tg)退火2h，關掉馬弗爐電源， 樣品隨爐冷卻至室溫後取出。c)樣品的加工塊狀玻璃經過切割成為2x<p]0mm的玻璃片，經過粗磨，細磨和拋光成為透明狀玻璃片以備測試。
4.根據權利要求3a)所述的方法，其特徵在於，選取高純度的原料，減少由雜質的引入引起的實驗誤差。
5.根據權利要求3b)所述的方法，其特徵在於，除去配合料中的水分，在無氧環境下熔制，充分混合均勻，有利於熔制過程中的配合料反應和玻璃液均化，從而減少氣泡條紋等的出現。選取適當的退火溫度和時間有利於消除玻璃中的應力，從而提高玻璃的機械性能。
全文摘要
本發明公開了一種銀離子摻雜高離子導電性透明玻璃的製備。主要可以應用在半導體、能源材料、電子信息材料等領域，如全固體電池和大容量光存儲器件。本發明以Ge-Ga-S-AgI玻璃為基質，外摻適量的單質Ag。製備方法包括(a)原料的選取，(b)玻璃熔制，(c)樣品的加工等三個步驟。所得到加工後的玻璃做透過光譜測試和阻抗測試。結果表明，該玻璃成玻性能優良，物理化學穩定性好，且具備很高的光學透明性，在室溫下的離子電導率接近～10-4S·cm-1級別。
文檔編號C03C3/32GK102936095SQ20121043849
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者任晶, 嚴祁祺, 張然, 陳國榮 申請人:華東理工大學