高性能隔熱產品的製作方法

2023-10-06 20:09:44 2

高性能隔熱產品的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於製備隔熱性產品的方法，其包括至少一個從由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分形成的無機顆粒的混合物製備泡沫的步驟，所述含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽，所述含鎂部分包含水菱鎂礦；至少一個成型步驟；和至少一個乾燥該獲得的泡沫的步驟；並還涉及獲得的產品。
【專利說明】高性能隔熱產品
[0001]本發明涉及高性能的隔熱產品或者材料、它的製備方法，和它在建築領域中用於建築物的牆壁(外壁或者內壁)的隔絕或者任何屋頂的隔絕或者用於填充在材料(空心牆，管道等等)中的縫隙的用途，這種隔絕性產品可為面板的形式，或者任選地為顆粒或骨料、條塊、多層、噴射物、模製物等等的形式。
[0002]無論它是否涉及新工程或者修復市場，對有效的隔絕產品，特別地隔熱產品的需求總是特別大的。除了提高的隔絕性質和符合用於建築物工程的負載的規範，還不斷增加對提供更大的使用舒適、更大的耐久性、更大的原料節省等等(特別地從可持續發展的視點來看)的產品的需要。在這種對提供更好隔熱的材料的研究中，特別有利的是，所述材料還具有，甚至改進，其它在建築物的建造中所希望的性質，尤其關於負載減輕、機械強度、隔首等等方面。
[0003]多種隔熱體當前是已知的。在最常見的產品中，可以提到基於天然或者合成纖維(如玻璃棉或者石棉)的纖維隔絕體，膨脹聚合物類型的多孔狀隔絕體，如膨脹或者擠出的聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫。基本上無機的隔絕性材料的熱性能體現為通常高於35，特別地大約40mW/m.K的導熱率λ值，這種值在基本上有機的隔絕體的情況下，例如在摻入具有比空氣更低的導熱性的氣體(以改善熱性能)的多孔狀隔絕體的情況下可以是更低的。然而，這些材料的一個缺點是隨著時間使該氣體保持在基質內的難度，該材料由於老化失去一部分它的熱性能。而且，對於有機隔絕體，由於它們的性質面火反應是差的。
[0004]還可以使用其中已經產生真空(以便形成例如真空面板)的材料。這些隔絕體難以使用，這是由於它們既不能被切割也不能被刺破，並且它們在長時間期間內可以經歷逐步的真空損失。
[0005]作為隔絕體，還可以提到氣凝膠，其通常呈半透明骨料或者細粉末形式，這些氣凝膠在隔熱方面是特別有效的，但是它們的差的機械性質要求它們與防護物或者增強劑一起使用，或者在由纏繞纖維(在機械上是堅固的)形成的氈(或者墊)中的氣凝膠，對於它們，可能難以產生確定的形狀。這些氣凝膠是在工業規模上上難以獲得並且是昂貴的，它們需要很棘手的乾燥條件和它們的與其它隔絕體組合(以獲得適當的機械強度或者適當的形狀)可能是複雜的。它們的用途因此仍然是受限制的。
[0006]因此存在對開發在隔熱方面是有效的但還是在工業製備上特別地比氣凝膠是更容易和更低廉的產品或者材料的強烈需要。除了它的優良的熱性能(相對於當前的無機產品得到改善)以外，合意的是，該產品具有優良的穩定性(尤其耐老化性，或者在機械強度或者其它方面:耐化學性、耐火性等等)。還合意的是，在不使得產品的負載更重的情況下進行這些改善，減輕的產品優選地是所希望的。還合意的是，在它硬化期間它仍然是易於延展和它允許製備任何合意的形狀，特別地通過模製(或者任選地通過層的延展或者噴射)。
[0007]本發明因此已經開發了新型隔絕性產品(或者材料)，其允許實現這種目的並且克服上述的缺點，這些新型材料是基本上無機的，直接地(而不必須藉助於改變它們的化學組成的化學反應)從具有(或者包含)有利地為亞微米的孔隙度(即包含低於I微米的直徑的孔隙)的無機顆粒，特別地從無機碳酸鹽顆粒獲得，這些碳酸鹽特別地具有是相對便宜的原材料的優點。然而，由於從通常碳酸鹽獲得的材料在它們的製備期間的乾燥時可能破裂，並且由於它們是比從其它無機微孔性原材料(如二氧化矽微粒)獲得的那些更少有效的，本發明更特別地已經尋求獲得基於更有效的碳酸鹽的隔絕性產品，這些產品具有耐受性(特別地耐火性)和強度(特別地機械強度，該材料尤其在乾燥時不破裂)和優良的熱性能(至少等於由膨脹聚苯乙烯或者聚氨酯製成的傳統的有機泡沫，其熱傳導率值為至少低於35mW/m.K)，並且是輕的和經濟的。
[0008]本發明通過提供新型隔熱性產品和用於獲得所述產品的有利方法來實現前述的目標，這種方法包括以下步驟:
-至少一個從為(或者基於)混合無機(固體)顆粒(基於碳酸鎂和碳酸鈣的顆粒)的通常含水的混合物(或者集合體)(在水中的分散體，特別地懸浮液)製備(含水的(或者潮溼的))泡沫的步驟，其中這些顆粒由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分(特別地呈片狀物形式)形成，含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體(這些聚集體本身是或者已經至少部分地以附聚物形式進行聚集)的形式進行聚集，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽和所述含鎂部分包含水菱鎂礦(有利地為片狀形式)，這些顆粒有利地具有大於或等於100kg/m3並且小於或等於250kg/m3的堆密度(特別地根據EN459.2標準測量)和有利地具有大於5m2/g，特別地大於20m2/g的比表面積；
-至少一個成型步驟(通常為了形成整料和/或層)，特別地通過這種泡沫的模製或者澆鑄或者噴射(在表面或者牆壁上方)來進行；
-至少一個至少部分乾燥如此獲得的泡沫或者材料(通過浙幹的或者通過乾燥)的步驟。
[0009]該本發明還涉及新型隔熱性產品(或者材料)，至少呈剛性和/或固體泡沫形式(即呈泡沫形式或者包含至少一種泡沫，或者基於至少一種泡沫)，該產品由混合無機顆粒(有利地具有亞微米孔隙度的無機顆粒)(基於碳酸鎂和碳酸鈣)形成(或者由它們製成或者基於它們或者由其組成)，該混合無機顆粒由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分(有利地呈片狀物形式)形成，含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集(這些聚集體本身是附聚物形式或者已經至少部分地以附聚物形式進行聚集)，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽和所述含鎂部分包含水菱鎂礦(有利地為片狀形式)，這些顆粒有利地具有大於或等於100kg/m3並且小於或等於250kg/m3的堆密度，這種產品具有如根據本發明所希望的優良的強度和耐受性和改善的熱性質(特別地相對於從不滿足前述定義的碳酸鹽顆粒獲得的材料而言)。
[0010]有利地，在本發明中選擇的顆粒使得它們具有亞微米孔隙度，這種孔隙度由具有10納米至I微米的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(「亞微米」孔隙)組成(即這種類別的每個孔隙具有在該範圍內的直徑，這些孔隙的直徑的整體的分布是或多或少窄或收縮的)，特別地為100納米至I微米，尤其500納米至I微米。
[0011]該顆粒還有利地在尺寸上是微米的(應當注意的是，該顆粒在被分散在介質中(在根據本發明的方法中使用的分散體)之前，通常以粉末形式提供，每個具有通常大約一毫米至數毫米的尺寸的粉末顆粒由或多或少的任選地附聚的顆粒形成)，即這些顆粒有利地具有至少500納米,優選地至少750納米,特別優選地至少900納米,特別地至少I微米，尤其數微米(特別地0.5微米(或者I微米)至6微米，例如大約2-3微米)的尺寸(在這裡被認為是中值粒徑D50-或者顆粒的至少50%(重量)的直徑)。
[0012]還有利地，顆粒的堆積密度(或者與空氣混合的顆粒的表觀密度)大於或等於100kg/m3並且小於或等於250kg/m3，特別地低於200kg/m3，和通過在40°C乾燥這些顆粒在水中的分散體獲得的餅的密度低於600kg/m3，優選地低於450kg/m3。
[0013]而且，顆粒的亞微米孔隙的孔隙體積優選地為至少0.8cm3/g (即0.8cm3/克材料)，特別地至少lcm3/g(甚至至少1.3cm3/g)並且可以最高至至少2cm3/g或者特別地最高至2.3cm3/g0
[0014]而且，顆粒有利地具有大於5m2/g，優選地大於15m2/g，特別地大於20m2/g的比表面積S。
[0015]有利地，獲得的隔絕性產品或者材料的密度(表觀或者總體密度，即對整個產品進行測量)低於300kg/m3，特別地低於200kg/m3，尤其低於150kg/m3，甚至必要時低於100kg/m3。
[0016]根據本發明獲得具有優良強度和優良隔熱性質(如在下面闡明和舉例說明的)同時保持經濟的穩定產品(碳酸鹽泡沫)。特別地，觀察到顆粒的穩定作用和泡沫的界面的穩定作用(泡沫的界面通過所選擇的亞微米顆粒進行穩定)允許使泡沫優良成型和該顆粒和潮溼泡沫的優良穩定性(特別地面對排水、奧氏熟化、聚結等等)，這種潮溼泡沫的穩定性是重要的，因為它允許在它的乾燥期間保持多孔結構並因此允許獲得內聚的/固體泡沫(相反地，氣凝膠類型的隔絕性顆粒將不允許獲得這種內聚的/固體泡沫，這些顆粒反對泡沫化或者具有引起獨立形成的泡沫破裂的傾向)。此外，根據本發明的方法允許控制泡沫的氣泡的尺寸和被包含的空氣的分數，還允許製備減輕/受控密度的泡沫)。獲得的材料在乾燥時不破裂並且經受降低的緻密化。
[0017]根據本發明的方法可以包括製備上述的無機顆粒混合物的預先步驟(特別地通過使顆粒(所形成的粉末)在水中懸浮)，或者這種混合物(特別地含水混合物)可以已經與該方法無關地預先進行製備並且是摻入所述顆粒的即時使用的混合物。
[0018]有利地，顆粒混合物使得固體含量，特別地使得上述顆粒的比例為該混合物的至少15%重量，特別地至少16%重量，並且通常低於該混合物的40%重量，特別地低於35%重量。
[0019]可以如下製備包含顆粒/顆粒混合物(從所述混合物或者所述顆粒開始)的泡沫:
-通過直接起泡沫:即通過不同的方法將氣體引入到顆粒混合物中，如:機械攪拌、氣體鼓泡、例如穿過燒結玻璃(多孔板、使氣體穿過它以產生泡沫)，溶解氣體(例如戊烷)或者通過化學反應(特別地通過分解(例如過氧化氫水溶液和分子氧))產生的氣體的原位鼓泡等等，和/或
-通過摻入:即在顆粒混合物(為分散體形式)中摻入已經預形成的含水泡沫，其例如通過使用水溶液(在其中通過上述方法之一引入氣體)起泡沫進行製備，
起泡沫本身通常在至少一種表面活性劑(在直接起泡沫的情況下被加到顆粒混合物中，或者表面活性劑存在於溶液中，使該溶液起泡沫以形成在摻入的情況下的含水泡沫)存在時進行。
[0020]有利地，在根據本發明的方法中，在使用泡沫的步驟之後進行僅僅一個乾燥步驟(特別地約40°C或更高，例如約80°C );該方法而且有利地免除燒結步驟，附加的乾燥或者燒結操作可能引起產品的緻密化(對希望的熱性質的獲得有害)。
[0021]根據本發明隔熱性產品有利地包括(或者包含或者兼具)兩個不同的(或者分開的)孔隙度範圍，包括第一範圍(「大孔隙度」範圍)，其由具有10微米至3毫米，特別地數十至數百微米(尤其10至500微米)的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(大孔隙)組成，和由已經如上所述的孔隙(「亞微米」孔隙)組成的第二個範圍(「亞微米孔隙度」)。這兩種孔隙度/類型孔隙顯著區別在於它們的尺寸(在這種情況下通過它們的直徑進行定性)，一個類別的孔隙(如亞微米孔隙)在另一個類別的孔隙(如大孔)之間存在。有利地，僅僅(這)兩種孔隙度/類型孔隙存在(或者至少為主要存在)於該產品中，但不排除的是，該產品能包括超過兩種的孔隙度/類型孔隙。如在下文解釋地，允許定性亞微米孔隙的直徑由通過使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度測定法的孔隙體積測量值進行計算，大孔的直徑通過掃描電子顯微鏡法(MEB)或者通過X射線斷層照相法進行測量。
[0022]該產品具有，如關於顆粒已經提到的，直徑為10納米至I微米，特別地100納米至I微米(該直徑根據初始使用的顆粒，例如根據它們的比表面積，在這些範圍內改變，而且該直徑分布可以是或多或少窄或收縮的)的亞微米孔隙(並且由具有孔隙的顆粒形成)，這些亞微米孔隙的孔隙體積有利地為大於0.8cm3/g(在該產品中的亞微米孔隙體積可以相對於使用的初始顆粒的亞微米孔隙體積輕微地降低，但是在任何情況下保持大於0.ScmVg)。大孔的孔隙體積為高於lcm3/g(即Icm3/克材料)，優選高於3cm3/g,特別地為5_15cm3/g。
[0023]該亞微米孔隙的孔隙體積(Vsm)通過在由Thermo Scientific公司銷售的商標Pascal 140和Pascal 440的機器上進行的汞孔率測量法進行測定，並且被認為是等於在高於1.47Mpa (通過Washburn-Washburn方程，1921-對於I微米孔徑計算的壓力)並且尤其最高至400MPa的汞壓力(使用上述機器)被引入孔隙中的汞的累積體積，其中該孔隙被假定為圓柱形，假定汞表面張力等於480達因/釐米並且無機顆粒/汞接觸角度等於140°，孔隙體積以cm3/克材料給出。大孔的孔隙體積(Vm)通過以下式進行測定:
Vm=l/ P a"1/ P s_Vsm
P a是產品的表觀密度(對應於它的質量與它的體積的比率)，I/ P a為該材料的比容，PsS(主要是)無機的骨架(由緻密/無孔隙材料佔據的產品部分)的密度，其通過氦測比重法進行測量(標準ASTM C604-「通過氣體比較比重計的用於耐火材料的真比重的標準測試法」，和I/P 3是骨架的比容。
[0024]根據本發明的隔熱性材料(產品)的總孔隙體積(Vp=Vm+Vsm)有利地高於1.8cm3/g，並且優選地為5.5_18cm3/g。
[0025]在已經具有(大)孔隙(這種大孔隙度特別地由泡沫化產生並且相當於引入的氣泡)的結構(泡沫)中和在所述(大)孔隙之間的區域(或者「壁」)(特別地這些數微米厚的壁如上闡明地由所選擇的顆粒形成和穩定化)中禁錮空氣的亞微米孔隙度(或者在亞微米等級的孔隙體積)的產生改善該產品的熱性能品質，而同時得到相對更輕的產品(由於存在這些附加孔隙)，在該泡沫的壁中的這種附加孔隙度(最初在使用的顆粒中存在並且特別地由它們的合成產生)尤其由顆粒間孔隙度提供，以及還由這些多孔顆粒堆疊以構成泡沫的壁(顆粒間孔隙度)產生。根據本發明如此獲得的泡沫具有改善的隔熱性質(相對於具有相同密度的更傳統的無機泡沫，或者相對於普通有機多孔狀聚苯乙烯類型隔絕體)，而同時是(更)經濟的並且保持輕的，並且同時具有比具有相當隔熱性能的有機產品更好的耐老化性和耐火性。根據本發明的產品/泡沫同時與作為填充材料的用途和與在表面上的用途，尤其作為建築物立面的用途是相容的。
[0026]根據本發明的隔熱性產品因此以(至少)一種基於多孔顆粒的固體並通常剛性固體泡沫形式存在並且如已經提到的特別地從至少以下組分的混合物獲得:水(或者任選地含水泡沫)，上述的具有亞微米孔隙度的顆粒(根據本發明的定義)(通常以(在水中)分散體/懸浮液形式)，所述顆粒優選地具有(最初，如被引入在混合物中)至少5m2/g，特別地大於20m2/g的比表面積S(比表面積以m2/克顆粒(一種或多種)給出)，和必要時(至少一種)表面活性劑和/或任選地有機粘結劑和/或無機粘結劑和/或纖維(或者增強齊U)等等，如隨後闡明的那樣。代替「隔熱性產品」，因此必要時還可以將根據本發明的產品定義為「用於隔熱的泡沫」，這種泡沫是固體並且通常是剛性的，無機的(主要地，如隨後指出地)，這種泡沫(形成根據本發明的上述產品)由根據本發明的如上所述的顆粒形成。
[0027]根據本發明的隔絕體的熱性能體現為低於40mW/m.K，尤其為(大約)20至40mW/m.K，特別地低於(大約)35mff/m.K，尤其降低至30mW/m.K甚至更低的(整體)熱導率λ值(當熱導率為低時，該熱性能更好)。熱導率λ (ff/m.K)表示穿過該隔絕體(一米厚度，每m2並且當在兩個面之間的溫差為1° K時)的熱量。在本發明的範圍中使用來自Netzsch?公司的HFM 436系列熱流法導熱分析儀(f Iuxn^tre)根據由標準ASTM C518和ISO 8301建立的操作規程測量熱導率λ的值(在相同的壓力和溫度下，特別地在大氣壓(I巴)和室溫下進行比較)。表徵溫度為大約25°C，在大氣壓下進行該測量，測量的精度估計為5%。
[0028]根據本發明的產品還是比氣凝膠(它們不產生如上所定義的雙重孔隙度)或其它無機泡沫(其從前體/原材料開始並且通過進行化學反應以形成構成它們的無機物質而獲得)更容易獲得(然而在根據本發明的產品的情況下，使用的無機物質-顆粒-已經形成並且簡單地進行成型而不使用其目的使它們退化的處理或者目的改變它們化學組成的處理，如在根據本發明的方法中所顯示地)。根據本發明的產品的多孔結構和/或所述產品因此有利地不使用如先前提到的化學反應或者改變而形成。可以通過比較在其它領域或者應用中存在的介孔-或納米-多孔結構或者泡沫(例如用於分子篩並且例如經由溶膠-凝膠途徑由前體獲得的那些)進行相同的觀測，該介孔-或納米多孔結構或者泡沫，具有不同的特性和限制，特別地由化學反應或者由機械降解操作產生。根據本發明的產品經由實施更經濟和更簡單的方法獲得。
[0029]根據本發明的產品(或者泡沫)的表觀密度有利地低於300kg/m3，這種密度可以根據配方(添加劑，PH等等)以及起泡沫條件(起泡沫時間、攪拌速度、槽和葉片的幾何形狀)而改變。密度通過建立材料的給定體積的質量與所述體積的比率進行測量。通常，根據本發明的隔絕性產品的密度小於或等於200kg/m3，特別地低於150kg/m3，有利地低於130kg/m3,甚至低於 100kg/m3。
[0030]根據本發明的產品主要(至少80%重量，甚至至少90%)，甚至唯一地是礦物的/無機的(任選存在的有機材料必要時可以是有機粘結劑，有機接枝，等等)，這尤其使得可以確保優良的耐火性。該產品還基本上(至少80%重量，甚至至少90%)由如在泡沫結構中成型的上述顆粒形成。這些顆粒是固體和多孔的，並且直接地用於形成產品而不改變它們的化學式。
[0031]上述顆粒通常(最初)是粉末形式(每個顆粒通常由粒子集合體形成)，具有的粒度有利地為0.5微米至200微米(特別地為I微米至100微米)，具有通常約數微米的中值粒徑D50，這種直徑通過使用雷射衍射的粒度分析尤其根據標準ISO 13320-1:2000進行測量。必要時，使該粉末分散，尤其在水中(尤其還可以加入油，例如用於表面活性效果和固結效果，和/或尤其粘結劑)，並且以所述分散體的形式進行使用(或者摻入)以形成根據本發明的產品。分散/懸掛在水中(顆粒分散在介質中)的顆粒的含量有利地為至少15%重量，特別地至少16%重量(相對於分散體)。
[0032]這些顆粒的初始比表面積S優選為高於5m2/g，特別地高於10m2/g，並且有利地高於20m2/g，這種比表面積更特別地最高至30m2/g。
[0033]該比表面積，用m2/g表示，根據標準ISO 9277:2010通過氮氣吸附(藉助於Brunauer, Emmett et Teller-BET法測定的多重氣體吸附理論)進行測量。
[0034]符合根據本發明的定義的碳酸鹽顆粒特別地是通過合成，尤其通過沉澱獲得的碳酸鹽顆粒。形成所述顆粒的含鎂部分優選地以片狀物形式進行結晶(特別地包含為片狀物形式的水菱鎂礦)，含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集並且這些聚集體本身是和/或已經至少部分地以附聚物形式進行附聚。
[0035]形成顆粒的含鎂部分還可以包含一種或多種其它含鎂化合物，特別地方鎂石和/或氫氧化鎂和/或水鎂石。在含鎂部分中存在的水菱鎂礦特別地具有式Mg5(CO3)4(OH)2.4H20並且有利地以10至60%重量的含量存在，相對於顆粒的重量。
[0036]形成顆粒的含鈣部分還可以包含氫氧化鈣，例如呈羥鈣石形式。含鈣部分有利地以相對於顆粒的總重量的35%-75%重量的量存在，和含鎂部分有利地以相對於該顆粒的總重量的25%至65%重量的量存在。再次優選地，在該顆粒的組成中的Ca/Mg摩爾比為0.4至 1.2。
[0037]有利地，形成顆粒的複合聚集體由含鈣芯(水菱鎂礦片狀物附聚在其上)組成。
[0038]顆粒可以特別地通過將附聚物(其特別地通過合成而獲得)研磨為更小的附聚物和/或聚集物而獲得，必要時分多個步驟(例如，至小於或等於2_的尺寸，和/或至更小的尺寸，通常在研磨之後獲得粉末顆粒由顆粒的組裝體，任選地附聚物形成)。優選地，形成所述附聚物的礦物質根據由Lhoist在比利時於2012年3月22日提交的專利申請BE2012/0199中描述的合成方法獲得，該文件通過弓I用包括在本文中。
[0039]除了無機顆粒外，根據本發明的材料還由水或者水相(不排除還存在另一種介質，例如油和/或醇，尤其丙三醇)、介質(已使該一種或多種介質起泡沫以形成含水泡沫(或者具有肥皂質外觀的液體，通過氣泡在水相中的無序堆疊獲得))形成，仍未起泡沫的起始水相有利地還包含至少一種如上所指出的表面活性化合物。
[0040]作為表面活性劑(或者起泡劑)，可以使用至少一種陰離子表面活性劑(的鹽)，特別地選自以下通式化合物之一:R-X_，Y+，其中R是10-24個碳原子的脂肪鏈，X_是攜帶負電荷的基團(羧酸根、硫酸根、磺酸根等基團)，和Y+是選自銨、鈉和鉀基團的抗衡陽離子，例如包含12至24個碳原子的羧酸鹽，尤其選自肉豆蘧酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽，或者山俞酸的共軛鹼，或者產生自牛油脂肪酸的處理的羧酸鹽，或者其它脂肪酸共軛鹼，例如包含來自天然來源(如牛油、椰子油等等)的脂肪酸的皂/淋浴凝膠，例如表面活性劑，如硬脂酸銨等等。
[0041]還可以或者可替換地使用至少一種陽離子型表面活性劑的鹽，其例如選自包含具有10至22個碳原子的烷基的烷基三甲基銨鹽，特別地選自至少一種以下化合物:十二烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十四烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十六烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十八烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、鯨蠟基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、鯨蠟基苄基二甲基銨氯化物、鯨蠟基三乙基銨溴化物、牛脂基三甲基銨氯化物等等。
[0042]在結合使用陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的情況下，可以進行製備含水泡沫，例如如在專利申請W096/25475中描述地或者使用由Allied Foam公司銷售的兩組分試劑盒(例如以標號:425A和510B)，其由包含陰離子型表面活性劑的第一種含水混合物和包含陽離子型表面活性劑和膠乳的第二種含水混合物等等組成。
[0043]還可以使用一種或多種兩性離子作為表面活性劑(一種或多種)。在兩性離子中，尤其可以提到胺基酸或者衍生物，由胺基酸合成的分子，等等。
[0044]通常，該混合物(為了獲得隔絕性產品或者顆粒混合物)或者該含水泡沫(該產生含水泡沫的水相)包含低於5%(按重量計)，有利地低於2%，甚至低於1%的表面活性劑，優選是陰離子型表面活性劑，和/或兩性離子型表面活性劑(一種或多種)(該一種或多種表面活性劑的最小含量通常為至少0.08%，相對於混合物，或者至少0.1%，相對於水)。
[0045]還可以加入其它添加劑(尤其在顆粒混合物或者用於獲得根據本發明的泡沫/產品的混合物中或者在泡沫中)，如流變劑(增塑劑，如丙三醇，等等)，表面試劑，礦物填料，或者用於增強該機械強度的其它材料(玻璃或者有機纖維，矽酸鹽，石膏，水泥，如下文解釋的膠乳類型的有機粘結劑，等等)，或者限制氣泡不均衡的和降低它們的尺寸的其它材料(例如在全氟己烷氣氛下進行該泡沫化)，等等。
[0046]特別地，為了避免熟化，可以有利地加入陽離子型表面活性劑或者陽離子聚合物類型的助表面活性劑，或者皂角苷，或者纖維素醚類型的非離子聚合物(如羥丙基甲基纖維素)。
[0047]該混合物(為了獲得隔絕性產物/泡沫或者顆粒混合物)還可以包含至少一種有機和/或無機粘結劑，其例如用於允許顆粒彼此結合和/或用於使顆粒與該材料的結構的其餘部分結合。
[0048]特別地為了機械增強該泡沫，粘結劑可以是如上所指出的有機粘結劑；特別地，它可以有利地是膠乳(特別地選自具有形成膜的傾向的那些)，特別地一種或多種天然或者合成聚合物質(通常熱塑性聚合物質)的水分散體或者乳化液。這種膠乳粘合劑優選地具有低於50°C，特別地-50°C至25°C，優選-20°C至10°C，有利地-10°C至(TC的玻璃化轉變溫度Tg，並優選地具有低於室溫的成膜溫度，以獲得尤其在建築物的建造領域中對於施用於載體的隔絕性材料所希望的強度。該膠乳可以包含乙烯基類型(共)聚合物(例如基於醋酸乙烯酯，特別地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基於醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、馬來酸和/或酯、烯烴和/或氯乙烯的共聚物，或者基於氯乙烯/乙烯共聚物，或者丙烯酸類型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯或矽烷化丙烯酸或酯和/或羧酸衍生物的共聚物)。該膠乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。這些膠乳是例如由BASF公司以名稱Acronal?，特別地Acronal? S 400的商標系列銷售的那些。
[0049]特別地，根據本發明的隔熱性產品可以由至少以下物質以相對於該混合物的總質量的重量百分比的量開始進行製備:43%至85%的水，15%至37%的上述碳酸鹽無機顆粒和O至20%，尤其I至20%的一種或多種添加劑(粘結劑，表面活性劑等等)。
[0050]成型步驟通常包括在具有適當形狀或者截面的空腔中澆鑄或者模製包含顆粒的泡沫或者在表面或者牆壁上噴射泡沫的操作。術語「模製」應該在廣泛的意義中理解並且包括任何構造形式，如在明澆鑄型中澆鑄、穿過模具的擠出和擠出物切割等等，乾燥通常在成型之後。
[0051]根據本發明的方法有利地不要求甚至排除在乾燥後的任何用於材料固結的熱處理，這種熱處理在這種情況下可以使熱性能降級。
[0052]獲得的隔熱性產品是固體(並且通常是剛性的)和多模(特別地雙模)孔隙性的。它通常是(設計為)其厚度至少等於5_的面板形式。它還可以以至少一個(例如施用在石膏板上)的層的形式獲得，或者該仍然為溼潤狀態的材料可以被浸潰或者散布在網(例如非編織物等等)上，或者該材料可以與纖維基質或者其它層結合等等。
[0053]本發明還涉及根據本發明的隔絕性產品/泡沫在建築業領域中的用途，尤其用於隔絕建築物的牆壁或用於在屋頂下的隔絕。
[0054]本發明和其優點在閱讀在下面描述的作為舉例說明的非限制性實施例時將得到更清楚地理解。
[0055]根據本發明的實施例:
在該實施例中，碳酸鹽泡沫由碳酸鹽顆粒製備，該顆粒由以下面比例的結晶的含鈣部分和結晶的含鎂部分按以下比例形成:56%的CaCO3,其41%為方解石形式和15%為文石形式，42%的水菱鎂礦(為片狀物形式)，0.5%的水鎂石和1.1%的羥鈣石。顆粒的堆積密度為大約188kg/m3和比表面積為27.3m2/g。這些顆粒具有3.77微米的尺寸(d50)和具有大於100納米並且低於I微米的亞微米孔隙和1.07cm3/g的孔隙體積。
[0056]如下進行操作:
使用IKA葉片(螺旋槳式攪拌器)使26.25g上述的碳酸鹽粉末(顆粒)分散在161.25g水中，然後將由BASF公司以商標Acronal S400銷售的5.83g膠乳(有機粘結劑)加入到這種分散體中。該混合物使用IKA葉片以1500轉/分鐘的速度進行均勻化。
[0057]在第二容器中，含水泡沫使用由Allied Foam公司以標號AFT 425 A和AFT 510 B銷售並且如下組成的兩種表面活性劑溶液進行製備:
-標號AFT 425A，其由以下組成(重量百分比):
-屬於長鏈烷基類的陽離子型表面活性劑的混合物:50-60%
-非離子苯氧基表面活性劑的混合物:10-20%
_乙醇:5_8%
-水:12-35%
-標號AFT 510B，其由以下組成:
-丙烯酸聚合物的混合物:25-35%
-屬於脂肪酸類的陰離子型表面活性劑的混合物:15-30%
-水:35-60%。
[0058]提取1g AFT425A並且在其中加入10g水。通過使用Kenwood商標的家用攪拌機的機械作用以最大速度使該混合物進行泡沫化3分鐘。然後在約I分鐘期間在攪拌下加入20g AFT 51B溶液並且在最大速度下使用家用攪拌機使該整體混合3分鐘30秒。
[0059]為了製備該碳酸鹽泡沫，提取了 9.45g獲得的液體泡沫並且通過抹刀將其引入到基於碳酸鈣和Acronal S400的水分散體中。該整體使用該IKA葉片以600rpm的速度進行均勻化。
[0060]然後使該溼潤泡沫澆鑄在Teflon模型中並且放置在40°C的烘箱中過夜。
[0061]以具有兩個孔隙度範圍的固體/剛性泡沫的形式(特別地具有10微米至3mm直徑的大孔隙和具有大於100納米並且低於I微米的直徑的亞微米孔隙)獲得的根據本發明的產品根據在本文中上面提及的方法進行了表徵，獲得的值為如下:
-密度:103kg/m3 ；
-亞微米孔隙體積:0.84cm3/g ；
-熱傳導性:33mW/m.K±5%。
[0062]對比實施例1:
如同在前述實施例中進行操作，但用以商標Socal P2由Solvay銷售的碳酸鹽(這種碳酸鹽由純的方解石形成)替換所述實施例的碳酸鹽。顆粒的堆積密度為480kg/m3。
[0063]不可以獲得具有足夠強度(以能進行處理並允許測量熱傳導率)的具有相當的密度的樣品。
[0064]對比實施例2:
如同在根據本發明的實施例中進行操作，但碳酸鹽的顆粒用由Cabot公司以商標P300銷售的氣凝膠顆粒替換。顆粒的堆積密度為65-85kg/m3。
[0065]在使顆粒分散在水中之後，獲得了潮溼的糊狀物(不是流體分散體)，在加入膠乳粘合劑之後獲得的混合物保持糊狀物的形式。在將含水泡沫弓I入這種糊狀物中之後，如果終止該攪拌時，觀察到相的逐步分離，流體水相在上清液氣凝膠顆粒下面。在攪拌之後，在將混合物傾倒在模型中並將它放置在40°c的烘箱中過夜時，獲得非常易碎的產品，而其不顯示出剛性或者固體泡沫形式而是呈通過壓實附聚的並通過膠乳粘合劑粘結的氣凝膠顆粒的堆疊體的形式，氣凝膠顆粒的摻入已經引起預先形成的含水泡沫的破裂。
[0066]此外，在使顆粒分散在水中期間，加入5.83g以商標Barlox 12(基於支化烷基二甲胺氧化物)由Lonza公司銷售的陽離子型表面活性劑(為了使得氣凝膠顆粒與水相容)不改變獲得的混合物的外觀(潮溼糊狀物而不是流體分散體)，在引入含水泡沫和終止攪拌之後也沒用觀察到相的分離(非常流動的水相和上清液氣凝膠顆粒)並且在乾燥後引起獲得不具有足夠強度(以允許處理它)的產品，其中氣凝膠顆粒通過該粘結劑是更微弱附聚的。
[0067]對比實施例3:
在這種對比實施例中，通過如下原位起泡沫嘗試獲得氣凝膠泡沫:
製備包含120g水和7.5g前述對比實施例的陽離子型表面活性劑Barlox 12的溶液。
[0068]使用IKA葉片以1500轉/分鐘使33.75g前述對比實施例的P300氣凝膠顆粒分散在這種溶液中直至使所有氣凝膠顆粒是潮溼的，然後將24g由BASF以商標Acixmal S400銷售的膠乳(粘結劑)加入到獲得的糊狀物中。進行混合併且通過機械作用使用Kenwood商標的家用攪拌器以最大速度在10分鐘期間嘗試使混合物起泡沫。
[0069]不可以獲得泡沫，混合物保持糊狀物的外觀。通過將混合物傾倒在Teflon模型中並且將它放置在40°C烘箱中過夜，獲得的產品不是呈剛性或者固體泡沫形式而是呈通過膠乳粘合劑粘結的緻密氣凝膠顆粒的堆疊體(具有大約200kg/m3的密度)的形式存在。
[0070]根據本發明的產品是特別適合於高性能隔熱，特別地在用於隔絕建築物的牆壁(外部或者內部)或者在屋頂下面的隔絕的建築業的領域中。根據本發明的產品還具有性質或者可以有利地用在隔聲中和在使材料更輕的應用中。
【權利要求】
1.用於製備隔熱性產品的方法，這種方法包括以下步驟: -至少一個從由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分形成的無機顆粒的混合物製備泡沫的步驟，所述含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽，和所述含鎂部分包含水菱鎂礦； -至少一個成型步驟，特別地通過模製或者澆鑄或者噴射這種泡沫來進行； -至少一個至少部分乾燥如此獲得的泡沫或者材料的步驟。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於所述顆粒混合物使得固體含量，優選地使得顆粒的比例為該混合物的至少15%重量，特別地至少16%重量，並且通常低於該混合物的40%重量。
3.根據權利要求1-2任一項的方法，特徵在於在該顆粒混合物中或在泡沫中加入至少一種添加劑，如表面活性劑，有機或無機粘結劑、流變劑、表面試劑和/或增強劑。
4.根據權利要求3的方法，特徵在於在顆粒混合物中或在泡沫中加入膠乳類型有機粘結劑。
5.隔熱性產品，至少呈剛性和/或固體泡沫形式，這種材料使用由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分形成的無機顆粒形成，該含鈣部分的晶體和該含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽和所述含鎂部分包含水菱鎂礦。
6.根據權利要求5的隔熱性產品，特徵在於所述顆粒具有亞微米孔隙度，這種孔隙度由具有10納米至I微米，特別地100納米至I微米，尤其500納米至I微米的直徑的孔隙組成。
7.根據權利要求5或6的隔熱性產品，特徵在於這些顆粒具有至少500納米，優選地至少750納米,特別優選地至少900納米,特別地至少I微米，尤其數微米的尺寸。
8.根據權利要求5-7任一項的隔熱性產品，特徵在於顆粒的亞微米孔隙的孔隙體積為至少0.8cm3/g,特別地至少lcm3/g。
9.根據權利要求5-8任一項的隔熱性產品，特徵在於所述顆粒的堆積密度大於或等於100kg/m3並且小於或等於250kg/m3，有利地具有大於5m2/g，特別地大於20m2/g的比表面積S0
10.根據權利要求5-9任一項的隔熱性產品，特徵在於其密度低於300kg/m3，特別地低於200kg/m3，尤其低於150kg/m3，甚至低於100kg/m3。
11.根據權利要求5-10任一項的隔熱性產品，特徵在於它包括兩個不同的孔隙度範圍，有利地其第一範圍由具有10微米至3毫米的直徑的大孔隙構成，和第二個範圍由10納米至I微米直徑的亞微米孔隙構成，隔熱性材料的總孔隙體積有利地高於1.8cm3/g。
12.根據權利要求5-11任一項的隔熱性產品，特徵在於其主要是無機的。
13.根據權利要求5-12任一項的隔熱性產品，特徵在於形成所述顆粒的含鎂部分以片狀物形式進行結晶，特別地包含呈片狀形式的水菱鎂礦，含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集並且這些聚集體本身是和/或已經有利地至少部分地以附聚物形式進行附聚，所述複合聚集體優選地由含鈣芯組成，水菱鎂礦片狀物聚集在含鈣芯上。
14.根據權利要求5-13任一項的隔熱性產品，特徵在於形成顆粒的含鎂部分還包含方鎂石和/或氫氧化鎂和/或水鎂石，並且在於含鎂部分有利地以相對於該顆粒的總重量的25%至65%重量的量存在。
15.根據權利要求5-14任一項的隔熱性產品，特徵在於水菱鎂礦具有式Mg5(CO3)4(OH)2.4H20並且有利地以10至60%重量的含量存在，相對於顆粒的重量。
16.根據權利要求5-15任一項的隔熱性產品，特徵在於形成顆粒的含鈣部分還包含氫氧化鈣，例如呈羥鈣石形式，有利地以相對於顆粒的總重量的35%-75%重量的量存在。
17.根據權利要求5-16任一項的隔熱性產品，特徵在於在該顆粒中的Ca/Mg摩爾比為0.4 至 1.2。
18.根據權利要求5-17任一項的隔熱性產品，特徵在於它由至少以下組分的混合物獲得:水或者含水泡沫，由結晶含鈣部分和結晶含鎂部分形成的無機顆粒，其中所述含鈣部分的晶體和含鎂部分的晶體以複合聚集體的形式進行聚集，所述含鈣部分包含至少一種選自方解石、文石和它們的混合物的碳酸鹽和所述含鎂部分包含水菱鎂礦，這些顆粒通常以分散體/懸浮液形式被摻到泡沫或水中，所述顆粒具有優選大於5m2/g，特別地大於20m2/g的比表面積S，和必要時有機粘結劑和/或無機粘結劑和/或表面活性劑和/或增強劑。
19.根據權利要求5-18任一項的隔熱性產品，特徵在於它由還包含有機粘結劑，特別地膠乳粘結劑的混合物獲得。
20.根據權利要求5-19任一項的產品用於建築物隔熱的用途。
【文檔編號】C08J9/30GK104350320SQ201380029529
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2012年6月5日
【發明者】V.戈萊託, T.賽松 申請人:聖戈班伊索福公司