一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法
2023-10-06 19:39:39 2
一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法
【專利摘要】本發明公開了一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，屬於釹鐵硼材料回收工藝【技術領域】，其技術要點包括下述步驟：（1）廢料粉碎；（2）加水調漿；（3）鹽酸優溶；（4）過濾分離；（5）鐵渣洗滌；（6）離子交換處理；（7）離子樹脂再生；本發明旨在提供一種可減少廢水排放量、降低生產成本的採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法；用於濃縮釹鐵硼廢料回收處理過程中的低稀土濃度洗出液中的稀土元素。
【專利說明】一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從釹鐵硼廢料中回收稀土元素的方法，更具體地說，尤其涉及一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法。
【背景技術】
[0002]稀土永磁材料是一種重要的功能材料，釹鐵硼是當前性能最優秀的一種稀土永磁材料，由於其優異的磁性能而被稱為「磁王」。釹鐵硼具有極高的磁能積和矯頑力，同時高能量密度的優點使釹鐵硼永磁材料在現代工業和電子技術中獲得了廣泛應用，從而使儀器儀表、電聲電機、磁選磁化等設備的小型化、輕量化、薄型化成為可能。釹鐵硼磁性材料加工過程序中切割後、磨削後的邊角料、熔煉後的廢爐渣、氣流磨後的超細粉、成型時的氧化粉及掉邊缺角的、燒結後氧化品、大缺角產品，都可以當做廢料。在釹鐵硼永磁材料廢料中它的主要原料有釹(或鐠釹)等稀土金屬(REO) 10%~35%，其稀土含量比原礦高出幾倍甚至幾十倍；金屬元素鐵60~70%，非金屬元素硼I~1.5%，以及少量添加鏑、鋱、釓、欽、鈷、鈮、鋁、銅等元素。
[0003]中國已成為全球最大的釹鐵硼永磁材料生產基地，處理釹鐵硼廢料回收稀土的工藝技術也在不斷進步，已公開的報導的主要有硫酸復鹽沉澱法、氟化物沉澱法、鹽酸優溶一草酸沉澱法、鹽酸優溶——萃取法。這類方法存在的主要問題是鹽酸優溶過程中洗滌鐵渣洗滌次數及用水量的把控。用水量少、洗滌次數少易出現鐵渣中稀土殘餘偏高，影響稀土回收率；用水量大、洗滌次數多則產生萃取料濃度低處理量下降，或低濃度稀土料液需用沉澱劑沉澱產生廢水，增大了複雜成份廢水處理量及排放量。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在 於針對上述現有技術的不足，提供一種可減少廢水排放量、降低生產成本的採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法。
[0005]本發明的技術方案是這樣實現的:一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(1)廢料粉碎:將釹鐵硼廢料粉碎成粉料；
(2)加水調漿:將粉碎所得粉料與水按重量比為釹鐵硼廢料:水=1:1~2混合調漿；
(3)鹽酸優溶:按照重量比釹鐵硼廢料:濃鹽酸=1:0.3~1.5在步驟(2)所得漿料中添加濃度為30%的濃鹽酸，溫度控制在80~100°C，保溫反應30~90 min後，再加入氧化劑繼續反應20~60 min，氧化劑用量按照重量比為釹鐵硼廢料:氧化劑=1:0.005~0.05添加；
(4)過濾分離:對步驟(3)所得料液進行過濾分離，分離出稀土料液和一次鐵渣；
(5)鐵渣洗滌:按照重量比為一次鐵渣:水=1:1~3向步驟(4)所得一次鐵渣中加入40~100°C熱水，攪拌15~45 min，然後過濾分離；重複此步驟2~3次，收集分離形成的固體廢棄物和低稀土濃度洗出液；(6)離子交換處理:將步驟(5)得到的低稀土濃度洗出液依次通過陽離子樹脂固定床、陰離子樹脂固定床和混床處理；經過離子交換處理的水用於步驟(2)的調漿和步驟(5)的鐵渣洗滌；
(7)離子樹脂再生:對步驟(6)中陽離子樹脂負載進行鹽酸解吸，得到富集後的稀土料液；所用鹽酸的濃度為3%~10%。
[0006]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(1)所述釹鐵硼廢料為釹鐵硼產品加工和生產過程中產生的碎屑、邊角料或不合格產品。
[0007]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(1)具體為:將釹鐵硼廢料粉碎成小於100目的粉料。 [0008]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(3)所述氧化劑為過氧化鈉或高鐵酸鈉或氯酸鈉或雙氧水。
[0009]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(5)所述的低稀土濃度洗出液可直接回用步驟(2)作為調漿水，也可進入後續低稀土濃度洗出液的富集環節進行濃縮處理。
[0010]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(6)中所述離子交換處理，具體工藝參數如下:陽離子樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，陰離子樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，樹脂粒度為40~150目，陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床的徑高比均為1:2~10，優選徑高比均為1:2.5~7之間，經過陽離子樹脂固定床的時間為5~20min。
[0011]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(6)所述混床中的陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:1~3。
[0012]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法中，步驟(7)所得富集後的稀土料液，可與步驟(4)所得稀土濾液一同作為稀土回收液，進入後續回收和分離步驟。
[0013]上述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，該方法還包括下述步驟:(8)定期對步驟(6)中陰離子樹脂負載進行再生處理，採用2%~5%的NaOH進行解吸處理，所得微量NaCl作濃縮回收，再生水經混床處理後回用。
[0014]本發明採用上述方法後，與現有技術相比，具有下述的優點:
(1)本發明可有效提高鹽酸優溶進入後續工序萃取分離步驟的稀土料液中稀土濃度，避免低濃度洗液直接進入萃取工序，降低回收成本；
(2)通過離子交換處理，實現了再生水的循環利用，除蒸發及加工過程中的正常損耗外，水可以一直循環利用，這就顯著地減少了環境汙染和廢水處理成本，同時也使生產成本得到顯著降低；
(3)通過對陽離子交換樹脂的再生處理，實現了低濃度稀土洗出液中有價元素的回收利用，避免常規回收處理方法中的沉澱、灼燒和再酸溶過程，簡化了工藝流程，可提高稀土的回收效率。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但並不構成對本發明的任何限制。
[0016]本發明的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(1)廢料粉碎:將釹鐵硼廢料粉碎成小於100目的粉料；所述釹鐵硼廢料優選為釹鐵硼產品加工和生產過程中產生的碎屑、邊角料或不合格產品，其釹或鐠釹等稀土金屬氧化物(REO)含量為10%~35% ；
(2)加水調漿:將粉碎所得粉料與水按重量比為釹鐵硼廢料:水=1:1~2混合調漿；
(3)鹽酸優溶:按照重量比釹鐵硼廢料:濃鹽酸=1:0.3~1.5在步驟(2)所得漿料中添加濃度為30%的濃鹽酸，溫度控制在80~100°C，保溫反應30~90 min後，再加入氧化劑繼續反應20~60 min，氧化劑用量按照重量比為釹鐵硼廢料:氧化劑=1:0.005~0.05添加；其中所述氧化劑為過氧化鈉或高鐵酸鈉或氯酸鈉或雙氧水。
[0017](4)過濾分離:對步驟(3)所得料液進行過濾分離，分離出稀土料液和一次鐵渣；
(5)鐵渣洗滌:按照重量比為一次鐵渣:水=1:1~3向步驟(4)所得一次鐵渣中加入40~100°C熱水，攪拌15~45 min，然後過濾分離；重複此步驟2~3次，收集分離形成的固體廢棄物和低稀土濃度洗出液；該低稀土濃度洗出液可直接回用步驟(2)作為調漿水，也可進入後續低稀土濃度洗出液的富集環節進行濃縮處理。下面兩個步驟即為富集環節:
(6)離子交換處理:將步驟(5)得到的低稀土濃度洗出液依次通過陽離子樹脂固定床、陰離子樹脂固定床和混床處理；經過離子交換處理的水用於步驟(2)的調漿和步驟(5)的鐵渣洗滌，這樣可以實現水的循環使用，從而使整個工藝節省大量的水資源，除蒸發及正常的損耗外，所有的水資源均可以一直循環使用；上述離子交換處理的具體工藝參數如下:陽離子樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，陰離子樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，樹脂粒度為40~150目，陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床的徑高比均為1:1~10，優選徑高比均為1:2.5~7 ;經過陽離子樹脂固定床的時間為5~20min，即在陽離子樹脂固定床的停留時間。`
[0018](7)離子樹脂再生:對步驟(6)中陽離子樹脂負載進行鹽酸解吸，得到富集後的稀土料液；所用鹽酸的濃度為3%~10%。力卩外，所得富集後的稀土料液，也可與步驟(4)所得稀土料液一同作為稀土回收液，進入後續回收和分離步驟，少量酸性殘液返回步驟(2)用作調漿水。
[0019](8)定期對步驟(6)中陰離子樹脂負載進行再生處理，採用2%~5%的NaOH進行解吸處理，所得微量NaCl作濃縮回收，再生水經混床處理後回用。
[0020]實施例1
本發明的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(1)廢料粉碎:將含REO含量為26.32%的釹鐵硼廢料細磨至150目；
(2)加水調漿:稱取200克細磨後的釹鐵硼廢料加入到反應器中，加純水320ml調漿；
(3)鹽酸優溶:攪拌條件下緩慢加入160ml濃度為30%的濃鹽酸，加熱至90°C反應60分鐘；加入8g過氧化鈉繼續反應20分鐘；
(4)過濾分離:分離出稀土料液和一次鐵渣，一次鐵渣151.7克，鐵渣中REO含量為
2.98% ；
(5)鐵渣洗滌:將一次鐵渣返回反應器中，加入300ml100°C的水攪拌45分鐘，過濾，得到一次洗出液和二次鐵渣，二次鐵渣中含RE00.68%，濾渣再用300 ml 80°C的水重複洗滌I次，得到二次洗出液和三次鐵渣，三次鐵渣中含REO0.26%，收集兩次洗出液586 ml，稀土濃度 6.84g/l ；
(6)離子交換處理:將步驟(5)得到的低稀土濃度的一次和二次洗出液依次通過陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床；採用732陽離子樹脂固定床,砂芯玻璃柱柱徑16mm,高160mm，樹脂粒度50目，洗出液按停留時間為5min的流速進入陽離子樹脂固定床得到負載物，殘液經717陰離子樹脂固定床，徑高比1:10，樹脂粒度80目，再進入混床，處理後循環使用，混床中陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:2 ；
(7)離子樹脂再生:陽離子樹脂固定床負載物採用濃度為10%的鹽酸對732陽離子樹脂進行解吸處理，得到33ml濃度為120.1 g/Ι的稀土溶液；
本實施例中經過離子交換處理後將586 ml稀土濃度為6.84g/l的低稀土濃度洗出液富集成33 ml稀土濃度為120.1 g/Ι的稀土料液，實現了低稀土濃度洗出水的濃縮富集回收。
[0021]實施例2
本發明的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(1)廢料粉碎:釹鐵硼廢料氧化後細磨至200目，釹鐵硼廢料中REO的含量為21.21% ；
(2)加水調漿:稱取200克加入到反應器中，加純水200ml調漿；
(3)鹽酸優溶:攪拌條件下 緩慢加入200ml濃度為30%的濃鹽酸，加熱至100°C反應90分鐘；加入5g過氧化鈉繼續反應30分鐘；
(4)過濾分離:分離出稀土料液和一次鐵渣，一次鐵渣161.9克，鐵渣中REO含量為
2.82% ；
(5)鐵渣洗滌:鐵渣返回反應器中，加入300ml溫度為60°C的水攪拌15分鐘，過濾，得到稀土濃度為11.60g/l的一次洗出液285ml和含RE00.72%的二次鐵渣，一次洗出液全部回收用作下批投料的調漿水；二次鐵渣再用300ml溫度為60°C的水重複洗滌2次，得到290ml稀土濃度為2.66g/l的二次洗出液和含RE00.23%的三次鐵渣。
[0022](6)離子交換處理:將步驟(5)得到的低稀土濃度的二次洗出液依次通過陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床；732陽離子樹脂固定床,砂芯玻璃柱柱徑16mm,高40mm,樹脂粒度40目，洗出液按停留時間為20min的流速進入陽離子樹脂固定床得到負載物，殘液經717陰離子樹脂固定床，徑高比1:7，樹脂粒度150目，再進入混床處理後循環使用，混床中陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:1。
[0023](7)離子樹脂再生:陽離子樹脂固定床負載物採用濃度為8%的鹽酸對732陽離子樹脂進行解吸處理，得到35ml濃度為112.3 g/Ι的稀土溶液；
(8)對步驟(6)中陰離子樹脂負載進行再生處理，採用2%~5%的NaOH進行解吸處理，所得微量NaCl作濃縮回收，再生水經混床處理後回用。
[0024]本實施例中對稀土濃度為11.60g/l的一次洗出液285ml實現了直接回用；同時經過離子交換處理後將290 ml稀土濃度為2.66 g/Ι的二次洗出液富集成35 ml稀土濃度為112.3 g/Ι的稀土料液，實現了低稀土濃度洗出水的循環利用和有效富集。
[0025]實施例3
本發明的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(I)廢料粉碎:釹鐵硼廢料氧化後細磨至200目，釹鐵硼廢料中REO的含量為25.21% ；(2)加水調漿:稱取200克釹鐵硼廢料加入到反應器中，加含RE011.60g/l的洗滌水285ml調漿；
(3)鹽酸優溶:攪拌條件下緩慢加入60ml 30%的濃鹽酸，加熱至100°C反應60分鐘；加入IOg高鐵酸鈉繼續反應50min ；
(4)過濾分離:分離出料液和一次鐵渣，一次鐵渣158.83克，鐵渣中含RE02.76% ；
(5)鐵渣洗滌:鐵渣返回反應器中，加入300ml溫度為80°C的水攪拌20分鐘，過濾，得到一次洗出液和含RE00.70%的二次鐵渣，濾渣再用300ml溫度為80°C的水重複洗滌I次，得到二次洗出液和含RE00.25%的三次鐵渣，收集兩次洗出液583 ml，稀土濃度6.50g/l。
[0026](6)離子交換處理:將步驟(5)收集的兩次洗出液依次通過陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床；732陽離子樹脂固定床，砂芯玻璃柱柱徑16mm，高80mm，樹脂粒度80目，洗出液按停留時間為16min的流速進入陽離子樹脂固定床得到負載物，殘液經717陰離子樹脂固定床，徑高比1:7，樹脂粒度150目，再進入混床處理後循環使用，混床中陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:3。
[0027](7)離子樹脂再生:陽離子樹脂固定床負載物採用濃度為5 %的鹽酸對732陽離子樹脂進行解吸處理，得到42ml濃度89.2g/l稀土溶液。
[0028]本實施例採用11.60g/l 一次洗出液285ml作為調漿水，實現一次洗出液的直接回用；經過離子交換處理後將583ml稀土濃度為6.50 g/Ι的低稀土濃度洗出液富集成42 ml稀土濃度為89.2g/l的稀土料液，實現了低稀土濃度洗出水的循環利用和回收利用。 [0029]實施例4
本發明的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，包括下述步驟:
(1)廢料粉碎:釹鐵硼廢料氧化後細磨至200目，釹鐵硼廢料中REO的含量為23.60% ；
(2)加水調漿:稱取200克釹鐵硼廢料加入到反應器中，加純水400ml調漿；
(3)鹽酸優溶:攪拌條件下緩慢加入300ml濃度為30%的濃鹽酸，加熱至80°C反應30分鐘；加入Ig氯酸鈉繼續反應60min ；
(4)過濾分離:分離出料液和一次鐵渣，一次鐵渣156.50克，鐵渣中含RE02.65% ；
(5)鐵渣洗滌:鐵渣返回反應器中，加入300ml溫度為40°C的水攪拌20分鐘，過濾，得到一次洗出液和含RE00.62%的二次鐵渣，濾渣再用300ml溫度為40°C的水重複洗滌I次，得到二次洗出液和含RE00.21%的三次鐵渣，收集兩次洗出液580 ml，稀土濃度6.25g/l。
[0030](6)離子交換處理:將步驟(4)收集的兩次洗出液依次通過陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床；732陽離子樹脂固定床，砂芯玻璃柱柱徑16mm，高32mm，樹脂粒度80目，洗出液按停留時間為IOmin的流速進入陽離子樹脂固定床得到負載物，殘液經717陰離子樹脂固定床，徑高比1:2，樹脂粒度80目，再進入混床處理後循環使用，混床中陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:2。
[0031](7)離子樹脂再生:陽離子樹脂固定床負載物採用濃度為3 %的鹽酸對732陽離子樹脂進行解吸處理，得到48ml濃度76.5g/l稀土溶液。
[0032]本實施例中經過離子交換處理後將588 ml稀土濃度為6.25g/l的低稀土濃度洗出液富集成48 ml稀土濃度為76.5g/l的稀土料液，實現了低稀土濃度洗出水的濃縮富集回收。
【權利要求】
1.一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，包括下述步驟: (1)廢料粉碎:將釹鐵硼廢料粉碎成粉料； (2)加水調漿:將粉碎所得粉料與水按重量比為釹鐵硼廢料:水=1:1~2混合調漿； (3)鹽酸優溶:按照重量比釹鐵硼廢料:濃鹽酸=1:0.3~1.5在步驟(2)所得漿料中添加濃度為30%的濃鹽酸，溫度控制在80~100°C，保溫反應30~90 min後，再加入氧化劑繼續反應20~60min，氧化劑用量按照重量比為釹鐵硼廢料:氧化劑=1:0.005~0.05添加； (4)過濾分離:對步驟(3)所得料液進行過濾分離，分離出稀土料液和一次鐵渣； (5)鐵渣洗滌:按照重量比為一次鐵渣:水=1:1~3向步驟(4)所得一次鐵渣中加入40~100°C熱水，攪拌15~45 min，然後過濾分離；重複此步驟2~3次，收集分離形成的固體廢棄物和低稀土濃度洗出液； (6)離子交換處理:將步驟(5)得到的低稀土濃度洗出液依次通過陽離子樹脂固定床、陰離子樹脂固定床和混床處理；經過離子交換處理的水用於步驟(2)的調漿和步驟(5)的鐵渣洗滌； (7)離子樹脂再生:對步驟(6)中陽離子樹脂負載進行鹽酸解吸，得到富集後的稀土料液；所用鹽酸的濃度為3%~10%。
2.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(1)所述釹鐵硼廢料為釹鐵硼產品加工和生產過程中產生的碎屑、邊角料或不合格產品。`
3.根據權利要求1或2所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(1)具體為:將釹鐵硼廢料粉碎成小於100目的粉料。
4.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(3)所述氧化劑為過氧化鈉或高鐵酸鈉或氯酸鈉或雙氧水。
5.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(5)所述的低稀土濃度洗出液可直接回用步驟(2)作為調漿水，也可進入後續低稀土濃度洗出液的富集環節進行濃縮處理。
6.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(6)中所述離子交換處理，具體工藝參數如下:陽離子樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，陰離子樹脂為強鹼性苯乙烯系陰離子交換樹脂，樹脂粒度為40~150目，陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床的徑高比均為1:2~10，經過陽離子樹脂固定床的時間為5~20min。
7.根據權利要求6所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，所述陽離子樹脂固定床和陰離子樹脂固定床的徑高比均為1:2~10。
8.根據權利要求1或6或7所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(6)所述混床中的陽離子樹脂:陰離子樹脂=1:1~3。
9.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，步驟(7)所得富集後的稀土料液，可與步驟(4)所得稀土料液一同作為稀土回收液，進入後續回收和分離步驟，少量酸性殘液返回步驟(2)用作調漿水。
10.根據權利要求1所述的一種採用離子交換法富集低稀土濃度洗出液的方法，其特徵在於，該方法還包括下述步驟:(8)定期對步驟(6)中陰離子樹脂負載進行再生處理，採用2%~5%的NaOH進行解吸處理，所`得微量NaCl作濃縮回收，再生水經混床處理後回用。
【文檔編號】C22B7/00GK103773953SQ201410059517
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月21日 優先權日:2014年2月21日
【發明者】楊健, 吳海明 申請人:廣東中合稀有金屬再生科技有限責任公司