Co轉換裝置及轉換方法
2023-10-06 19:49:59
Co轉換裝置及轉換方法
【專利摘要】本發明提供在不增加轉換催化劑的使用量的情況下，提高CO轉化率的CO轉換裝置及CO轉換方法。其具備：CO轉換器(10)，具有包含CO轉換催化劑的催化劑層(5)，並對內部流通的氣體進行CO轉換處理；和CO2除去器(51)，除去導入的氣體中包含的CO2，催化劑層(5)包含CO轉換催化劑，所述CO轉換催化劑具有內部流通的氣體所含的CO2濃度越高越使CO轉化率降低的特性。被處理氣體(G0)首先在CO2除去器(51)中降低所含的CO2濃度後，被供給到CO轉換器(10)中進行CO轉換處理。
【專利說明】CO轉換裝置及轉換方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使反應氣體中包含的一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳(CO)轉換裝置及轉換方法。
【背景技術】
[0002]作為燃料電池等的氫氣源，使用通過烴、醇等的改質而得到的改質氣體。該改質氣體中除了含有氫氣以外還含有10%左右的一氧化碳及二氧化碳。以下，一氧化碳記為CO，二氧化碳記為CO2。
[0003]已知對於100°C以下的低溫下工作的固體高分子型燃料電池而言，改質氣體中包含的CO會使電極中使用的鉬催化劑中毒。若鉬催化劑中毒，則氫氣的反應被阻礙，燃料電池的發電效率顯著降低。為了實現高發電效率，需要將改質氣體中的CO的濃度抑制在IOOppm以下、優選IOppm以下。
[0004]為了降低改質氣體中的CO濃度，需要除去含有的CO。通常，為了除去混合氣體內包含的CO而利用轉換反應。即，在設置有轉換催化劑的轉換器中發生使混合氣體(此處是改質氣體)中包含的CO與水蒸氣(H2O)反應而轉化成CO2和氫氣(H2)的CO轉換反應(水性氣體轉換反應)。通過該轉換反應，可以使改質氣體內的CO濃度降低到數千ppm~1%左右。
[0005]接著，在設置有鉬系的選擇氧化催化劑的選擇氧化器中，使該CO濃度降低了的混合氣體與微量的氧氣(空氣也可以)反應(選擇氧化反應)。通過該反應，可以使混合氣體中包含的CO濃度 減小到不影響燃料電池的發電效率的IOppm以下左右。
[0006]然而，在進行選擇氧化反應時，不僅混合氣體內包含的CO，而且氫氣也不可避地發生氧化反應。若供給到選擇氧化器的混合氣體內的CO濃度高，則由於使該CO氧化所需的氧氣量增加，所以被氧化的氫氣量也增大。其結果，相對於原料氣體量的氫氣生成量減少，總體的效率降低。因此，可知為了提高氫氣製造效率，需要在上遊的轉換器中充分降低混合氣體內的CO濃度。
[0007](化I)
[0008]
CO + H2O O H,+ CO
[0009]CO轉換反應為上述化I所示的平衡反應，向右的反應為發熱反應。予以說明，符號「O」表示化學上平衡。
[0010]在反應溫度低的情況下，可以得到偏向式中的右側(生成物側)的組合。因此，站在降低混合氣體內的CO濃度的觀點上，可以說反應溫度低的情況是有利的。但是，若降低反應溫度，則產生反應速度變慢這樣的其他問題。
[0011]另外，若CO的轉化(化I所示向右的反應)進行一定程度，則從化學平衡上的制約出發該轉換反應的進行被抑制。因此，為了充分降低CO濃度需要大量的轉換催化劑，但為了加熱這樣的大量的催化劑需要很多時間。上述問題構成對轉換器的小型化、起動時間的縮短這樣的要求的阻礙要因，特別在氫氣站用改質系統、家庭用燃料電池系統等中成為問題。
[0012]作為為了通過CO轉換反應來充分降低混合氣體中的CO濃度的方法，之前也進行過研究開發。
[0013]專利文獻I中公開了將CO轉換反應分割成2段以上來進行的構成。這利用了 CO轉換反應為發熱反應、如上述那樣使反應溫度為低溫的情況下反應偏向化I的右側(生成物側)的原理。即，使第I段的反應在更高溫側進行、第2段在有利於平衡的低溫區域進行反應的構成。
[0014]而且，作為所利用的轉換催化劑，在高溫側的轉換器中，使用在300°C以上發揮功能的鐵鉻系催化劑等；在低溫側的轉換器中，使用在150°C~300°C發揮功能的銅鋅系催化劑、銅鉻系催化劑等。銅系的轉換催化劑、特別是銅鋅系催化劑，在150°C~300°C的低溫下能夠進行轉換反應的方面及CO轉化率的方面比高溫用催化劑有利，在不使用貴金屬等高價材料方面在成本上有利，所以被廣泛用於氫氣製造工藝而並不限於燃料電池。
[0015]另外， 銅系的轉換催化劑的活性種為被還原的金屬銅，但由於催化劑上市時包含約30~45%的氧化銅，所以需要在使用前用氫氣等還原氣體將催化劑還原而活化。下述專利文獻2，3中提出，使用耐熱性高的貴金屬催化劑在短時間內進行該還原處理。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2004-75474號公報
[0019]專利文獻2:日本特開2000-178007號公報
[0020]專利文獻3:日本特開2003-144925號公報
【發明內容】
[0021]發明要解決的問題
[0022]如上所述，作為轉換催化劑，存在各種組成的催化劑，但為了使CO濃度充分降低至I %以下，需要大量地使用在對CO轉化率方面有利的低溫下高活性的催化劑。這是由於，以往認為若CO轉換反應進行則由於化學平衡上的制約而使該反應受到抑制是主要的要因。
[0023]本發明是鑑於上述轉換催化劑中的問題點而進行的，其目的在於提供在不增加轉換催化劑的使用量的情況下使CO轉化率提高的CO轉換裝置及轉換方法。
[0024]用於解決問題的手段
[0025]為了達成上述目的，本發明的特徵在於，其是使被處理氣體中包含的CO與H2O反應而轉化成CO2和H2的CO轉換裝置，
[0026]該轉換裝置具有:
[0027]CO轉換部，具有包含CO轉換催化劑的催化劑層，並對內部流通的氣體進行CO轉換處理；和CO2除去部，除去導入的氣體中包含的CO2,並將CO2濃度比被導入的氣體低的處理氣體送出到下遊側，
[0028]上述催化劑層包含CO轉換催化劑，所述CO轉換催化劑具有內部流通的氣體的所含的CO2濃度越高越使CO轉化率降低的特性，[0029]上述被處理氣體在上述CO2除去部中降低所含的CO2濃度後，被供給到上述CO轉換部。
[0030]本發明的CO轉換裝置在上述特徵的基礎上還可具備下述構成:
[0031]上述CO轉換部具有多段，
[0032]上述被處理氣體在上遊的上述CO轉換部進行CO轉換處理後，被導入上述CO2除去部而降低所含的CO2濃度，然後被供給到下遊的上述CO轉換部。
[0033]另外，作為上述催化劑層，可以包含銅鋅系催化劑，也可以包含鉬系催化劑。在下述方法中也同樣。
[0034]另外，為了達成上述目的，本發明是使被處理氣體中包含的CO與H2O反應而轉化成CO2和H2的CO轉換方法，其中，
[0035]降低所述被處理氣體所含的CO2濃度後，使所述被處理氣體在包含CO轉換催化劑的催化劑層的內部流通進行CO轉換處理，
[0036]上述催化劑層具有內部流通的氣體所含的CO2濃度越高越使CO轉化率降低的特性。
[0037]本發明的CO轉換方法在上述特徵的基礎上，還可具備下述構成:將上述催化劑層分割成多段，在任意連續的2段上述催化劑層中，使上述被處理氣體在上遊側的上述催化劑層的內部流通進行CO轉換處理後，降低所含的CO2濃度，然後使其在下遊側的上述催化劑層的內部進行CO轉換處理。
[0038]發明效果
[0039]本
【發明者】通過深入研究，發現由於被處理氣體即混合氣體內中包含的CO2會使CO轉換催化劑中毒，結果使CO轉換反應的效率降低。根據相關研究結果，提出通過預先除去被處理氣體中包含的CO2來預先降低所含的CO2濃度，然後進行使用該CO轉換催化劑的CO轉換處理的方法。根據本發明，與在不降低CO2濃度的情況下進行CO轉換處理的以往方法相比，CO2對CO轉換催化劑中毒的影響得到抑制，其結果可以大幅提高CO轉化率。
[0040]在CO轉換反應中，CO2不可避免地生成。因此，通過對被處理氣體進行一次CO轉換處理後，除去含有的CO2來降低所含的CO2濃度，然後再次進行CO轉換處理，可以比以往更顯著地降低含有CO濃度。
[0041]因此，根據本發明，可以在不導入大量的CO轉換催化劑的情況下，大幅提高CO轉化率。所以，例如通過使用本發明的方法對改質氣體進行CO轉換處理，可以生成所含的CO濃度顯著降低、適合作為燃料電池用燃料的氫氣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1為示意性表示轉換器的構成的示意圖。
[0043]圖2為表示本發明用的實驗裝置的構成的示意圖。
[0044]圖3為一覽表示圖2的實驗裝置中使用的被處理氣體的氣體組成的圖。
[0045]圖4為表示氣體#1和氣體#2的CO轉化率的對比的圖表。
[0046]圖5為表示氣體#3和氣體#4的CO轉化率的對比的圖表。
[0047]圖6為表示氣體#5和氣體#6的CO轉化率的對比的圖表。
[0048] 圖7為表示氣體#1、氣體#7和氣體#8的CO轉化率的對比的圖表。[0049]圖8為表示氣體#1和氣體#3的CO轉化率的對比的圖表。
[0050]圖9為表示氣體#5、氣體#9和氣體#10的CO轉化率的對比的圖表。
[0051]圖10為本發明的CO轉換裝置的概念圖。
[0052]圖11為表示本發明的CO轉換裝置的其他構成的概念圖。
[0053]圖12為表示本發明的CO轉換裝置的其他構成的概念圖。
【具體實施方式】
[0054]圖1中不意性表不CO轉換器的構成。CO轉換器10的筒狀的反應管3內具備填充了指定的CO轉換催化劑的催化劑層5。若由反應管3的入口 7對轉換器10供給作為進行轉換處理的對象的氣體(被處理氣體)G0，則該氣體GO被導入催化劑層5內，在通過催化劑層5內的期間發生轉換反應。然後，由反應管3的出口 9取出轉換反應後的氣體(處理後氣體)Gl。
[0055]如【背景技術】中所述，為了要得到作為燃料電池用燃料的氫氣而降低改質氣體中的CO濃度，以往將改質氣體作為被處理氣體GO供給到CO轉換器10，將使所含的CO濃度降低到數千ppm~I %左右的 處理後氣體Gl由反應管3的出口 9取出。接著，將該氣體Gl供給到選擇氧化器(未圖示)中使其發生選擇氧化反應。由於由選擇氧化器取出的氣體所含的CO濃度極低(IOppm以下左右)，可以作為燃料電池用的燃料氣體利用。
[0056]而且，如上所述，為了提高氫氣製造效率，要求在選擇氧化器的上遊、即在CO轉換器10中，充分降低氣體中包含的CO濃度。
[0057]作為為了在CO轉換器10內充分降低氣體中包含的CO濃度的方法，可以想到直接增大構成催化劑層5的轉換催化劑的量的方法，但在這種情況下，反應管3本身的尺寸就會變大。
[0058]本
【發明者】通過深入研究，發現混合氣體內中包含的CO2會使轉換反應的效率降低。另外，通過改變作為催化劑層5所利用的轉換催化劑的種類，從而效率的降低的程度不同，由此發現CO2使轉換催化劑中毒的結果造成轉換反應的效率降低。以下對於該內容參照實驗結果進行說明。
[0059]圖2為示意性表示本發明人在實驗中利用的實驗裝置的構成的圖。實驗裝置20具有氣體供給管11、13、15，由各管流入的氣體在混合管21內混合後，向汽化器23的入口供給。在各管11、13、15中，根據需要在管路的途中設置與氣體源連通的斷流閥(stop valve)、減壓閥、電磁閥、質量流量控制器、止回閥(clack valve)、壓力計等(未圖示)。
[0060]從水箱27經由水供給管25向汽化器23的入口注入純化水。另外，在管25中，根據需要在管路的途中設置泵、止回閥、電阻器等。
[0061]向汽化器23注入的純化水在約200°C的溫度下被汽化成水蒸氣(H2O氣體)。所以，通過分別使H2氣體由管11流入、使CO2氣體由管13流入、使CO氣體由管15流入，從而在汽化器23內生成H2、CO、CO2和H2O的混合氣體，該混合氣體被導入反應管3。該混合氣體是作為進行轉換處理的對象的氣體，與圖1所示被處理氣體GO相對應。
[0062]另外，使用本實驗裝置20發生轉換反應時，首先僅將水蒸氣(steam =H2O)從汽化器23導入反應管3內，水蒸氣充分到達催化劑層5後，開始H2、CO、CO2的混合氣體的供給。
[0063]被處理氣體GO在通過催化劑層5內的期間發生轉換反應轉換成處理後氣體Gl。若該處理後氣體Gl從反應管3的出口經由排氣管35流出，則通過裝有純化水的疏水箱(drain tank)(冷卻器)37內進行冷卻，除去水分。接著，水分除去後的處理後氣體G1』經由排氣管39向氣相色譜分析裝置41供給。在管39中，根據需要在管路途中設置壓力計、背壓閥、3通電磁閥等(未圖示)。
[0064]反應管3收納在環狀的電爐31內，入口及出口分別用覆套式電阻加熱器29覆蓋。在反應管3內，中央部設置有催化劑層5，其前後填充玻璃棉，按照催化劑層5不移動的方式進行固定。此外，在反應管3內，從出口到催化劑層5的出口側的近端部為止插入有鞘管，在該鞘管內插入有熱電偶(未圖示)。通過這樣的構成，利用熱電偶測定反應管3內的反應溫度，通過根據該測定的溫度來調整電爐31及覆套式電阻加熱器29的加熱狀態，可以將反應管3內的反應溫度控制在一定範圍內。
[0065]本實驗裝置20中，反應管3的管本體部分、入口和出口的各塞子(plug)及減壓閥(reducer)部分等使用不鏽鋼等金屬制的材料。當然，反應管3的結構、大小及材料等只要根據CO轉換反應的處理量等選擇適宜、恰當的結構、大小及材料等即可。
[0066]其次，對實驗中使用的被處理氣體GO的氣體組成進行說明。本實驗中，準備圖3的氣體組成表所示的#1~#10的10種被處理氣體G0，根據實驗內容區別使用。另外，通過控制來自各管11、13、15的各成分氣體的供給量、及純化水(H2O)向汽化器23的供給量，對這10種被處理氣體GO的各成分氣體的混合比進行調整。
[0067]10種被處 理氣體GO被劃分為組成比率上有一定的共同規則的組A~E。以下的實驗中，以使用屬於同一組的各被處理氣體而得到的數據為基礎進行比較討論。
[0068]氣體#1、#2屬於組A。
[0069]氣體#3、#4屬於組B。
[0070]氣體#5、#6屬於組C。
[0071]氣體#1、#7、#8 屬於組 D。
[0072]氣體#5、#9、#10 屬於組 E。
[0073]氣體#1中，CO、CO2, H20、H2的混合比率為10:5:30:55。另外，氣體#2為將氣體#1的CO2在不改變混合比率的情況下替換成N2的構成，CO、N2、H20、H2的混合比率為10:5:30:55o
[0074]氣體#3中，CO、CO2, H2O' H2的混合比率為4:14:23:59。另外，氣體#4為將氣體#3的CO2在不改變混合比率的情況下替換成N2的構成，CO、Ν2、Η20、Η2的混合比率為4:14:23:59ο
[0075]氣體#5中，CO、CO2, H2O' H2的混合比率為I:14:21:64。另外，氣體#6為將氣體#5的CO2在不改變混合比率的情況下替換成N2的構成，CO、Ν2、Η20、Η2的混合比率為1:14:21:64ο
[0076]通過對比使用屬於組A的氣體#1和#2所進行的實驗結果，可以探討被處理氣體GO內的CO2的存在與否對轉換反應造成的影響。進一步，通過分別進行屬於組B的氣體#3和M的對比、及屬於組C的氣體#5和#6的對比，可以進行更嚴密的討論。
[0077]另外，在各組Α、B、C中，不是單純地從被處理氣體GO內除去CO2，而是將CO2置換成相同體積比率的N2氣體，其意圖在於排除基於被處理氣體GO內的其他氣體(C0、H20、H2)的比例變化而對轉換反應造成的影響。由於是穩定的氣體、廉價且容易購得，因此這裡使用N2作為比較用的氣體。
[0078]氣體#7 中，CO, CO2, H2O, H2 的混合比率為 4:5:25:66。另外，氣體 #8 中，C0、C02、Η20、Η2的混合比率為2:5:25:68。這些氣體與氣體#1相比相當於使CO2的濃度固定(5% )、使CO的濃度不同的混合氣體。
[0079]也就是說，通過對比使用屬於組D的氣體#1、#7、#8所進行的實驗結果，可以探討被處理氣體GO內存在的CO的濃度對轉換反應造成的影響。
[0080]氣體#9 中，CO、CO2、H20、H2 的混合比率為 I:5:24:70。另外，氣體 #10 中，C0、C02、1120、!12的混合比率為1:1:24:74。這些氣體與氣體#5相比相當於使CO的濃度固定(1%)、使CO2的濃度不同的氣體。
[0081 ] 也就是說，通過對比使用屬於組E的氣體#5、#9、# 10所進行的實驗結果，可以探討被處理氣體GO內存在的CO2的濃度對轉換反應造成的影響。 [0082]實驗中，對於上述10種被處理氣體GO (#1~#10)，改變2種用於催化劑層5的催化劑，研究各狀態下的CO轉化率的特性。另外，實驗中使用的催化劑為以下2種:作為CO轉換催化劑，利用一般的製法(共沉澱法)製備的組成包括氧化銅、氧化鋅、氧化鋁(載體)的市售的銅鋅系催化劑(Cu/Zn催化劑)；以及調製二硝基二氨合鉬晶體(Pt(NO2)2(NH3)2)的規定濃度的硝酸溶液，載持到氧化鈰(CeO2)，使其乾燥後在氫氣流中還原製備的Pt/Ce02催化劑(鉬系催化劑)。兩催化劑均使用粒徑0.85~Imm的粒狀、且在200°C下進行I小時的H2還原處理的催化劑。在圖4~圖9中表示本實驗的結果。
[0083]圖4為，將以組A的氣體#1、#2作為被處理氣體GO的情況下反應管3內的溫度(反應溫度)與轉化的CO的比例(CO轉化率)的關係按催化劑層5中利用的催化劑分別圖表化的圖。(a)為利用Cu/Zn催化劑作為催化劑層5的情況的圖表，(b)為利用Pt/Ce02催化劑的情況的圖表。
[0084]同樣地，圖5為，將以組B的氣體#3、#4作為被處理氣體GO的情況下反應溫度與CO轉化率的關係按催化劑分別圖表化的圖。圖6為，將以組C的氣體#5、#6作為被處理氣體GO的情況下反應溫度與CO轉化率的關係按催化劑分別圖表化的圖。
[0085]根據圖4~圖6可知，在同一組內將CO2置換成N2的氣體(#2、#4、#6)的情況下CO轉化率均高。另外，可知與Pt/Ce02催化劑相比使用Cu/Zn催化劑的情況下CO轉化率的出現顯著差異。
[0086]圖7為，將以組D的氣體#1、#7、#8作為被處理氣體GO的情況下反應管3內的溫度(反應溫度)與轉化的CO的比例(CO轉化率)的關係按催化劑層5中利用的催化劑分別圖表化的圖。與圖4~圖6同樣，(a)為利用Cu/Zn催化劑作為催化劑層5的情況的圖表，(b)為利用Pt/CeOjt化劑的情況的圖表。
[0087]如圖3所示，組D中使CO2的濃度固定，使CO濃度區分為10% (氣體#1)、4% (氣體#7)、2% (氣體#8)。根據圖7，利用Cu/Zn催化劑的情況下(a)，顯著表現出CO濃度越高CO轉化率越降低的傾向。另外，利用Pt/Ce02催化劑的情況下(b)，與CO濃度為4%的氣體#7、2%的氣體#8相比，使用10%的氣體#1的情況下的CO轉化率也大幅下降。
[0088]為了討論使CO2濃度固定的效果，在圖8中表示對比使用CO2濃度和CO濃度都不同的氣體#1和#3的情況下的CO轉化率的圖表。氣體#3與氣體#1相比，CO濃度低而CO2濃度高。根據圖8，在利用Cu/Zn催化劑的情況下(a)，CO濃度高的氣體#1顯示出比CO濃度低的氣體#3還高的CO轉化率。這與圖7的圖表所示內容不同。
[0089]像這樣圖7(a)與圖8(a)的圖表所示內容不同，判斷正是由於是否使CO2濃度固定這點。氣體#3與氣體#1相比，CO濃度確實低但CO2濃度高。因此，使用氣體#3的情況由於與使用氣體#1的情況相比所含的CO2濃度高所以CO轉化率降低，其降低程度超過基於含有CO濃度低的CO轉化率的升高部分的程度，因此，結果判斷CO轉化率降低。
[0090]另外，在使用Pt/Ce02催化劑的情況下，如圖8 (b)所示，在使CO2濃度不同的情況下，CO濃度高的氣體#1也依然顯示出比CO濃度低的氣體#3還低的CO轉化率。
[0091]也就是判斷，在使用PVCeO2催化劑的情況下，雖然由於氣體#3比氣體#1所含的CO2濃度還高所以CO轉化率降低，但其降低的程度僅僅是低於基於含有CO濃度低的CO轉化率的升高部分的程度而已。也就是判斷，CO濃度低對CO轉化率造成的影響大，其結果與使CO2濃度固定的圖7 (b)的情況相同，含有CO濃度低的#3顯示出比#1還高的CO轉化率。
[0092]也就是可以說，圖7和圖8所示圖表顯示Cu/Zn催化劑比Pt/Ce02催化劑對CO2濃度的變化還敏感。而且，以CO2的存在/不存在視為所含CO2的濃度變化顯著的例子，上述內容也與參照圖4~圖6的圖表的上述內容相符。
[0093]圖9為，將以組E的氣體#5、#9、#10作為被處理氣體GO的情況下反應管3內的溫度(反應溫度)與轉化的CO的比例(CO轉化率)的關係按催化劑層5中利用的催化劑分別圖表化的圖。圖表化的方法與圖4~圖8相同。
[0094]如圖3所示，組E中使CO的濃度固定、使CO2濃度區分為14% (氣體#5)、5% (氣體#9)、I % (氣體#1 0)。根據圖9可知，(a)、(b)均表現出CO2濃度越高CO轉化率越降低的傾向。可是更詳細來看，可知(a)比(b)變化的樣態還大。
[0095]對於圖9的圖表，若按氣體#10 — #9 — #5的順序來看相同反應溫度下的CO轉化率的值的變化，可以得到使被處理氣體所含的CO2濃度按1%—5%—14%變化的情況下CO轉化率的變化的推移。
[0096]在圖9(a)所示的Cu/Zn催化劑的情況下，僅使CO2濃度從1%變為5%也可以使CO轉化率看起來大幅降低。與此相比，可知在(b)所示PVCeO2催化劑的情況下，使CO2濃度從1%變為5%時，CO轉化率降低但其降低的程度很小。
[0097]另外，根據圖9可知，若使CO2濃度從1%變為14%，則在Cu/Zn催化劑的情況下CO轉化率顯著降低。另外，可知在Pt/Ce02催化劑的情況下，從1%變為14%時與從1%變為5%時相比CO轉化率大幅降低，但與Cu/Zn催化劑的情況相比，其變化的程度還較小。
[0098]因此，根據圖9也可提示Cu/Zn催化劑比Pt/Ce02催化劑對CO2濃度的變化還敏感。
[0099]通過以上的各圖所示圖表可知，產生被處理氣體GO所含的CO2濃度越高CO轉化率越降低的影響。這顯示被處理氣體內的CO2使催化劑層5中利用的催化劑中毒的結果造成CO轉化率降低。另外，由於在使被處理氣體GO所含的CO2濃度相同的情況下，Cu/Zn催化劑比Pt/Ce02催化劑CO轉化率低，因此可知根據催化劑的種類對CO2中毒的影響的大小
有差異。
[0100]由上述的實驗結果可知，通過降低作為轉換對象的被處理氣體GO中包含的CO2氣體的濃度，可提高CO轉化率，可以生成所含CO濃度低的氫氣。
[0101]圖10表示本發明的CO轉換裝置的概略構成。CO轉換裝置50具備CO轉換器(CO轉換部)10、IOa及CO2除去器(CO2除去部)51。
[0102]從CO轉換器10的入口 7供給作為轉換對象的被處理氣體G0。如上所述，假設由改質氣體生成作為燃料電池用燃料的氫氣時使用被處理氣體G0，該被處理氣體GO相當於改質氣體，通常包含CO、CO2、H2及H2O。
[0103]該被處理氣體GO在催化劑層5內流通的期間發生化I所示轉換反應。完全通過催化劑層5的氣體Ga與GO相比所含的CO濃度降低，而CO2濃度升高。該CO2濃度升高的氣體Ga經由管路導入CO2除去器51。
[0104]CO2除去器51可以利用現有的CO2分離技術實現。可以利用例如:使用胺等鹼性的溶液作為吸收液，通過化學反應除去CO2的化學吸收法；使用甲醇、聚乙二醇等吸收液，在高壓.低溫下物理性吸收二氧化碳的物理吸收法。
[0105]另外，在CO轉換裝置50中，作為CO2除去器51，也適宜利用膜吸收法，所述膜吸收法是利用基於膜的各氣體的透過速度的差異從混合氣體中分離CO2的技術。本 申請人:正進行從包含H2的混合氣體選擇性地以高比例透過CO2的膜技術的開發(例如參照日本特開2008-036463 號、國際公開 2009/093666 號)。
[0106]上述各文獻中公開的膜均在100°C以上的高溫、且100~500kPa左右的高壓條件下，具有高C02/H2選擇性。因此，通過使用這樣的膜作為CO2除去器51，對該膜供給從CO轉換器10得到的混合氣體Ga，可以大幅降低而從CO除去器51得到的混合氣體Gb所含的CO2濃度。
[0107]予以說明，在 利用膜吸收法的情況下，作為CO2除去器51中利用的膜，當然不限定於上述各文獻公開的膜，若為在設置條件下可以實現高co2/H2選擇性的膜，則也可利用其他膜。本 申請人:也在開發使材料、結構不同的其他膜，已經完成開發若干種膜。
[0108]從CO2除去器51放出的氣體Gb經由管路被送到下遊的CO轉換器IOa內。CO轉換器IOa將氣體Gb作為被處理氣體使其發生轉換反應。即，與被處理氣體GO的情況相同，被處理氣體Gb在流通催化劑層5a內的期間發生化I所示轉換反應。然後，完全通過催化劑層5a，從出口 9a放出的氣體Gl與氣體Gb相比含有CO濃度進一步降低。
[0109]如上所述，通流的氣體內的CO2會使催化劑層5及5a所使用的CO轉換催化劑中毒。由於轉換反應使氣體內的CO2濃度越往下遊側越升高，所以在流通同一催化劑層內的期間CO轉化率降低。也就是說，在CO轉換器10中，接近下遊(出口 9側)的同時CO轉化率降低。
[0110]CO轉換裝置50具備下述構成:通過CO2除去器51除去含有的CO2而使所含的CO2濃度降低後，重新將被處理氣體導入CO轉換器IOa內。由此，在通過靠近下遊的CO轉換器IOa的入口 7a的位置的催化劑層5a內時，與通過靠近上遊的CO轉換器10的出口 9的位置的催化劑層5內的情況相比，中毒作用顯著降低，CO轉化率提高。因此，在下遊的CO轉換器IOa中也可以降低所含的CO濃度。其結果，可以使在CO轉換裝置50中得到的處理後氣體Gl所含的CO濃度比氣體Ga所含的CO濃度顯著降低。
[0111]另外，圖10所示的⑶轉換裝置50中，將CO轉換器設為2段，其中間具備CO2除去器51的構成，但也可以形成將CO轉換器設為3段以上的多段、各轉換器間具備CO2除去器的構成。圖11示出3段構成的情況。另外，在圖11所示的CO轉換裝置50a中，51a為CO2除去器，IOb為CO轉換器，5b為催化劑層。[0112]另外，即使形成將CO轉換器設為I段、其上遊具備CO2除去器的構成，也可以實現本發明的效果(圖12)。假設改質氣體作為進行轉換處理的氣體，由於CO2不可避免地混合存在，所以通過在將被處理氣體導入CO轉換器10前預先在CO2除去器51中除去CO2而預先降低所含的CO2濃度(氣體Gb』)，與圖1的情況相比可以提高CO轉化率。圖12中，7b是指CO2除去器51的入口。
[0113]當然，在圖10、圖11的構成中，也可以形成在向CO轉換器5導入被處理氣體GO的上遊設置CO2除去器來預先進行CO2的除去的構成。
[0114]通過形成類似於以上說明的構成，可以比圖1所示的普通轉換器更加提高CO轉化率。
[0115]以下對其他實施方式進行說明。
[0116]在具有多段CO轉換器的情況下，各轉換器的催化劑層所使用的CO轉換催化劑可以為同樣材料，也可以為不同材料。另外，上述的說明中，舉Cu/Zn催化劑和PVCeO2催化劑為例進行了說明，但當然也可以利用這些材料以外的催化劑。
[0117]另外，就同一 CO轉換器的催化劑層而言，在入口附近和出口附近使用不同催化劑材料也是有益的。通過上述的實驗結果可知，在比較Cu/Zn催化劑和PVCeO2催化劑的情況下，Cu/Zn催 化劑對CO2濃度的變化敏感，即Cu/Zn催化劑為CO2中毒作用大的催化劑。像這樣，在準備CO2中毒作用上存在差異的2種材料的情況下，作為同一轉換器內的催化劑層，通過在靠近入口的部分使用CO2中毒作用大的材料、在靠近出口的部分使用CO2中毒作用小的材料，還可以提高同一轉換器內的CO轉化率。
[0118]圖10~圖12所示構成中，設計了各處理器(CO轉換器、CO2除去器)通過管路而連接的CO轉換裝置，也可在採用下述構成:在同一筐體內，將進行CO轉換處理的區域和進行CO2除去處理的區域串聯式接連而形成一體的裝置。
[0119]上述的說明中，對導入CO轉換裝置的入口的被處理氣體為改質氣體的情況進行了說明，但若為CO2及CO混合存在的混合氣體，當然也不限於改質氣體。
[0120]符號說明
[0121]3:反應管
[0122]5、5a、5b:催化劑層
[0123]7、7a、7b:入口
[0124]9、9a:出口
[0125]10、10a、IOb:C0 轉換器
[0126]11:氣體供給管
[0127]13:氣體供給管
[0128]15:氣體供給管
[0129]20:實驗裝置
[0130]21:混合管
[0131]23:汽化器
[0132]25:水供給管
[0133]27:水箱
[0134]29:覆套式電阻加熱器[0135]31:電爐
[0136]35:排氣管
[0137]37:疏水箱(冷卻器)
[0138]39:排氣管
[0139]41:氣相色譜分析裝置
[0140]50、50a、50b:本發明的CO轉換裝置
[0141]51、51a:C02 除去器
[0142]GO:氣體(被處理氣體)
[0143]GUGr:氣體(處理後氣體)
【權利要求】
1.一種CO轉換裝置，其特徵在於，其是使被處理氣體中包含的CO與H2O反應而轉化成CO2和H2的CO轉換裝置， 所述CO轉換裝置具有: CO轉換部，具有包含CO轉換催化劑的催化劑層，並對內部流通的氣體進行CO轉換處理；和 CO2除去部，除去導入的氣體中包含的CO2,並將CO2濃度比導入的氣體低的處理氣體送出到下遊側， 所述催化劑層包含CO轉換催化劑，所述CO轉換催化劑具有內部流通的氣體所含的CO2濃度越高越使CO轉化率降低的特性， 所述被處理氣體在所述CO2除去部中降低所含的CO2濃度後，被供給到所述CO轉換部。
2.如權利要求1所述的CO轉換裝置，其特徵在於， 所述CO轉換部具有多段， 所述被處理氣體在上遊的所述CO轉換部進行CO轉換處理後，被導入所述CO2除去部而降低所含的CO2濃度，然後供給到下遊的所述CO轉換部。
3.如權利要求1或2所述的CO轉換裝置，其特徵在於， 構成所述催化劑層的CO轉換催化劑包含銅鋅系催化劑。
4.一種CO轉換方法，其特徵在於，其是使被處理氣體中包含的CO與H2O反應而轉化成CO2和H2的CO轉換方法，其中， 降低所述被處理氣體所含的CO2濃度後，使所述被處理氣體在包含CO轉換催化劑的催化劑層的內部流通進行CO轉換處理， 所述催化劑層具有內部流通的氣體所含的CO2濃度越高越使CO轉化率降低的特性。
5.如權利要求4所述的CO轉換方法，其特徵在於， 將所述催化劑層分割成多段， 在任意連續的2段所述催化劑層中，使所述被處理氣體在上遊側的所述催化劑層的內部流通而進行CO轉換處理後，降低所含的CO2濃度，然後使其在下遊側的所述催化劑層的內部流通進行CO轉換處理。
6.如權利要求4或5所述的CO轉換方法，其特徵在於， 構成所述催化劑層的CO轉換催化劑包含銅鋅系催化劑。
【文檔編號】C01B3/16GK103998372SQ201280057544
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】岡田治, 森本香, 伊藤千尋 申請人:株式會社新生能源研究