一種提高漿膜力學性能的澱粉－g－PVA接枝澱粉漿料的製備方法和應用的製作方法
2023-10-07 08:01:39 1
專利名稱：一種提高漿膜力學性能的澱粉－g－PVA接枝澱粉漿料的製備方法和應用的製作方法
技術領域：
一種提高漿膜力學性能的澱粉-g-PVA接枝澱粉漿料的製備方法和應用，屬於紡織經紗上漿使用的變性澱粉漿料技術領域。
背景技術：
經紗上漿是紡織生產過程中的一道重要工序，其目的是提高經紗的耐磨性能，減少經紗毛羽，增大經紗強度，保持經紗的彈性和斷裂伸長，從而降低織造斷頭率、提高生產效率、改善產品質量。
漿紗生產所使用的漿料屬於一種專用的粘合劑，是保障織造生產得以正常進行的關鍵性助劑，其性能的好壞以及各組分之間的配伍性將直接影響到紡織品的生產效率及其質量。漿料主要包括澱粉類、聚乙烯醇(PVA)類和聚丙烯酸(酯)類三大類，其中澱粉和聚乙烯醇類漿料的使用量約佔目前世界漿料總用量的90％左右。在上漿生產過程中，為了消除單一漿料組分在性能上的缺陷，相互取長補短，通常以共混方式配合使用。然而，這些漿料組分之間並不是熱力學相容性體系，特別是澱粉和PVA兩種組分在混合漿液中以及在漿紗表面上(乾燥之前)的相分離現象是客觀存在的。這種狀況不僅會引起漿液分層，使配漿成分受到破壞，產生上漿不勻甚至漿斑疵點，而且還會嚴重影響漿紗表麵漿料共混漿膜(簡稱為漿膜)的形態結構，使相疇增大，不同漿料組分相間的結合力減弱，漿膜的物理機械性能下降，導致漿紗表面所被覆的漿膜對經紗的保護能力減弱，使漿紗抵抗鋼筘、梭子等運動部件的摩擦和抗衝擊性能下降，漿紗易於起毛，嚴重影響漿紗的增強、減伸、耐磨等質量指標，造成織機效率和產品質量的下降。因此，澱粉與PVA組分間的混溶性以及漿膜的力學性能，與漿料的使用效果密切相關。為此，探索改善共混漿膜力學性能的方法，對於提高紡織品生產效率和織物質量具有重要意義。
漿紗質量與漿膜的力學性能密切相關。然而到目前為止，人們對於提高漿紗表面澱粉和PVA共混漿膜的力學性能，還缺乏有效的手段，致使漿膜的力學性能不高，澱粉和PVA混合漿的使用效果不能令人滿意。這種現狀通常會在漿紗生產中引起一些問題，輕則影響產品質量和生產效率，嚴重時還會使經紗報廢。因此，要提高我國每年數十億元漿料產品的使用性能，避免數百億元經紗漿紗生產中的風險，必須探索改善共混漿膜力學性能的有效方法，提高澱粉和PVA共混漿膜的力學性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種提高漿膜力學性能的澱粉-g-PVA接枝澱粉漿料的製備方法和應用，從而改善澱粉與PVA組分之間混溶性、提高澱粉和PVA共混漿膜的力學性能；尋找合適的漿料組分及其組合，使所製備的漿料共混物能夠克服因澱粉與PVA組分之間混溶性不好所產生的漿膜力學性能差、上漿不勻和漿斑疵點等缺陷，提高漿料共混物在經紗上漿生產中的使用效果。
本發明的技術方案是在澱粉與PVA漿料共混物中，以物理共混的方式加入第三種組分——澱粉-g-PVA。澱粉-g-PVA接枝澱粉漿料是在澱粉分子鏈上引入聚乙烯醇接枝支鏈，先以醋酸乙烯酯與澱粉進行接枝共聚合反應，再對聚醋酸乙烯酯進行水解反應而製備的。
澱粉與PVA漿料組分之間的熱力學相容性較差，在混合漿液中以及在烘乾之前的漿紗表面上，會發生明顯的相分離現象。發生在混合漿液中的相分離會使混合漿液分層，致使配漿成分受到破壞，容易誘發並產生上漿不勻、漿斑等疵點；而發生在漿紗表面的相分離，其結果會使共混效果變差，相疇增大，嚴重影響漿膜的形態結構及其物理機械性能。本發明是在澱粉與PVA漿料共混物中，通過物理共混加入澱粉-g-PVA組分，依靠澱粉-g-PVA分子中同時含有與澱粉及PVA漿料組分相同的聚合物分子鏈，在其兩相界面上起到乳化作用，從而改善澱粉與PVA的相容性，減小相分離發生的程度，提高混合漿液的穩定性，減小澱粉和PVA共混漿膜中分散相的相疇，增大兩相界面上的作用和粘合，提高共混漿膜的力學性能。
澱粉-g-PVA組分的製備工藝為在澱粉與醋酸乙烯酯單體的接枝共聚合反應中，加水將澱粉配成質量百分比為5％-45％的懸浮液，用稀酸調節pH3-4，以H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4為引發劑，H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4的用量分別為澱粉質量的0.1％-5％及0.01％-2％，在N2氣保護下滴加醋酸乙烯酯與澱粉進行接枝共聚合反應，醋酸乙烯酯與澱粉的摩爾比為0.02∶1-1∶1，於15-75℃攪拌反應1-16小時。以稀鹼液中和澱粉懸浮液至pH6-7，然後過濾、充分洗滌後乾燥，製成澱粉-g-PVAc接枝共聚物。
在水解反應過程中，用甲醇將澱粉-g-PVAc配成質量百分比為5％-45％的懸浮液，以鹼金屬的氫氧化物水解聚醋酸乙烯酯接枝支鏈側基中的乙醯基原子團，鹼與PVAc中乙醯基原子團的摩爾比為0.01-0.3∶1，在N2氣保護下於15-60℃攪拌反應1-24小時。過濾後再次將產物分散在甲醇中，以稀酸中和至pH6-7，過濾，充分洗滌後乾燥、粉碎和過篩後製成粉狀的澱粉-g-PVA漿料組分。
澱粉的接枝率一般控制在1.0％-50％，尤以5％-20％為佳；接枝支鏈分子量通常應控制在1×104-100×104，尤以2×104-20×104為好。所用的澱粉原料包括玉米澱粉、小麥澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉或紅薯澱粉。
澱粉-g-PVA與澱粉及PVA三種漿料組分以物理共混方式共同使用，可以採用粉態下的幹態共混，也可以採取漿液共混方式，還可以採取同釜調漿方式進行共混。幹態共混是指將上述三種漿料組分在乾粉狀態下進行物理混合，可以採用各種混合機械設備；漿液共混是指將澱粉(包括澱粉-g-PVA)、PVA漿料組分分別煮漿形成漿液，然後再將這些漿液通過一定的方式混合均勻。在共混過程中，澱粉-g-PVA、澱粉、PVA漿料組分之間的混合沒有先後次序的要求。
澱粉-g-PVA組分在漿料配方中所佔的質量百分比為0.5％-30％；澱粉組分與PVA組分的用量比根據經紗品種的要求而定；所述與澱粉-g-PVA漿料組分共混使用的澱粉漿料包括粘度為5-50mPa·s的酸解澱粉、氧化澱粉、熱裂解澱粉、醋酸酯澱粉、磷酸酯澱粉、尿素澱粉、交聯澱粉或陽離子澱粉中的一種或幾種；所述與澱粉-g-PVA漿料共混使用的PVA漿料包括完全醇解型PVA或部分醇解型PVA。
本發明的有益效果是發現了澱粉-g-PVA組分能夠提高澱粉和PVA共混漿膜的力學性能，減小了漿料組分之間相分離的程度。
本發明方法所製備的澱粉、PVA和澱粉-g-PVA三元共混漿料，與澱粉和PVA二元漿料共混物相比，一個顯著的特點是不僅能夠提高澱粉和PVA共混漿膜的力學性能，還有利於減少混合漿液的分層現象，降低上漿不勻和漿斑疵點的發生，提高漿紗質量。因此，本發明有效地解決了澱粉和PVA漿料共混物長期存在的一個問題，即漿膜力學性能不足的問題。
本發明所製備出的澱粉-g-PVA及其三元共混物，不僅適用於一般漿紗機，也能適用於高速漿紗機。對於用各種短纖維所紡製成的純紡經紗或混紡經紗，只要在其漿紗的漿料配方中同時使用澱粉類和PVA類漿料組分，不論經紗內的纖維組成和經紗支數如何，都能夠應用本發明方法所製備的澱粉-g-PVA組分，來提高共混漿膜的力學性能。
具體實施例方式
實施例1將乾重為80克的玉米原澱粉分散於320毫升蒸餾水中，以1M硫酸調整pH至3-4後移入1000毫升四頸瓶中，以N2氣換氣驅氧4次，然後同時滴加醋酸乙烯酯單體和引發劑水溶液。醋酸乙烯酯單體對澱粉的用量為40％(32克)，引發劑H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O對澱粉的摩爾比分別為0.02(30％H2O21.2毫升)和0.001(0.2克)，分別配成0.5％和0.6％的水溶液使用。控制單體和引發劑溶液的滴加速度，使醋酸乙烯酯單體和引發劑水溶液分別於60和90分鐘內均勻地加到反應體系中。反應在N2氣保護下於30℃攪拌反應3小時，再經中和、過濾、水洗和乾燥，製得澱粉-g-聚醋酸乙烯酯。其中澱粉懸浮液的濃度(5％-45％)，接枝反應條件反應溫度(15-75℃)、反應時間(1-16小時)以及引發劑H2O2
及FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O的用量可以進行組合調整。
稱取上述反應所製得的澱粉-g-聚醋酸乙烯酯80克(乾重)，分散於200毫升甲醇中，移入1000毫升四頸瓶，以N2氣體換氣驅氧至少4次，升溫至50℃，在90分鐘內均勻滴加48毫升4％NaOH甲醇溶液，鹼摩爾比值(NaOH對聚醋酸乙烯酯接枝支鏈中乙醯基團的摩爾比)為0.13∶1，在50℃下攪拌反應3小時。然後抽濾，將濾餅分散於200毫升甲醇中以稀酸中和至pH6-7，再次過濾，最後以200毫升甲醇-水溶液(甲醇∶水＝85∶15，體積比)洗滌、過濾後乾燥，粉碎和過篩後製得澱粉-g-聚乙烯醇。所合成的澱粉接枝共聚物的技術參數接枝率為8.72％；接枝效率為46.7％；接枝支鏈分子量為9.95×104。其中澱粉-g-PVAc接枝澱粉懸浮液的濃度(5％-45％)，水解反應條件反應溫度(15-60℃)、反應時間(1-24小時)以及鹼摩爾比值(0.01-0.3)可以進行組合調整。
將本實施例所合成的澱粉-g-聚乙烯醇，分別按照10％和20％的比例(對澱粉和PVA漿料組分的總質量)，以幹態共混方式與玉米澱粉、PVA1799漿料組分混合均勻。其中澱粉與PVA組分的質量比為50∶50(澱粉-g-聚乙烯醇組分所含有的澱粉和PVA質量，分別計入澱粉與PVA組分的質量內，以嚴格控制澱粉與PVA之間的混合比例)。然後按照規定的方法製取漿膜並測試其性能指標，結果如表1所示。根據經紗品種的不同要求，可以改變漿料配方中所用澱粉和PVA組分的質量比例。
實施例2採用實施例1的方法、步驟及參數，僅改變澱粉接枝共聚合反應中的單體用量，醋酸乙烯酯單體對澱粉的用量為60％(48克)。產物的接枝率為12.96％；接枝效率為50.3％；接枝支鏈分子量為11.7×104。
將本實施例所合成的澱粉-g-聚乙烯醇按照10％和20％的比例，與玉米澱粉共混後調漿，然後在95℃下以漿液共混的方式與PVA漿液混合均勻。其中澱粉與PVA組分的質量比為40∶60，並按照實施例1的方式控制澱粉與PVA之間的混合比例。在規定的條件下製取漿膜並測試其性能指標，漿膜斷裂強度、斷裂伸長率及磨耗見附表1。
實施例3採用實施例1的方法、步驟與參數，僅改變澱粉-g-聚醋酸乙烯酯水解反應中的鹼摩爾比，即採用鹼摩爾比為0.065。產物的接枝率為9.12％；接枝效率為48.8％；接枝支鏈分子量為10.5×104。調整水解反應中的鹼摩爾比為0.01-0.3∶1，均能使所述的水解反應達到要求。
將本實施例所合成的澱粉-g-聚乙烯醇按照實施例1的方法製取漿膜並測試其性能指標，漿膜斷裂強度、斷裂伸長率及磨耗見附表1。
表1.澱粉/PVA共混漿膜的力學性能
醋酸乙烯酯單體對澱粉的摩爾比用量可以在0.02∶1-1∶1之間調整，製得的澱粉-g-聚乙烯醇組分的技術參數為接枝率為1.0％-25％；接枝支鏈分子量為1×104-100×104。
權利要求
1.一種提高漿膜力學性能的澱粉-g-PVA接枝澱粉漿料的製備方法，其特徵是在澱粉分子鏈上引入聚乙烯醇接枝支鏈，先以醋酸乙烯酯與澱粉進行接枝共聚合反應，再對聚醋酸乙烯酯接枝支鏈進行水解反應製備得產品澱粉-g-PVA接枝澱粉漿料，製備工藝為(1)接枝共聚合反應製備澱粉-g-PVAc加水將澱粉配成質量百分比為5％-45％的懸浮液，調節pH3-4，以H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4為引發劑，H2O2及FeSO4·(NH4)2SO4的用量分別為澱粉質量的0.1％-5％及0.01％-2％，在N2氣保護下滴加醋酸乙烯酯單體，醋酸乙烯酯與澱粉的摩爾比為0.02∶1-1∶1，在15-75℃下攪拌反應1-16小時，以稀鹼液中和至pH6-7，過濾，洗滌，乾燥，製成澱粉-g-PVAc接枝共聚物；(2)接枝支鏈的水解反應製備澱粉-g-PVA用甲醇將澱粉-g-PVAc配成質量百分比為5％-45％的懸浮液，以鹼金屬的氫氧化物水解聚醋酸乙烯酯接枝支鏈側基中的乙醯基原子團，鹼與PVAc中乙醯基原子團的摩爾比為0.01-0.3∶1，在N2氣保護下於15-60℃攪拌反應1-24小時，過濾後再次將產物分散在甲醇中，以稀酸中和至pH6-7，過濾、洗滌、乾燥、粉碎和過篩後製成粉狀的澱粉-g-PVA漿料組分。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是製備的澱粉-g-PVA組分的技術參數為接枝率為1.0％-50％；接枝支鏈分子量為1×104-100×104。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是製備澱粉-g-PVA組分的澱粉原料包括玉米澱粉、小麥澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉或紅薯澱粉。
4.用權利要求1所述方法製備的澱粉-g-PVA組分的應用，其特徵是澱粉-g-PVA組分必須與澱粉漿料和PVA漿料以物理共混的方式共同使用，澱粉-g-PVA組分在漿料配方中所佔的質量百分比為0.5％-30％；澱粉組分與PVA組分的用量比根據經紗品種的要求而定；所述與澱粉-g-PVA漿料組分共混使用的澱粉漿料組分包括粘度為5-50mPa·s的酸解澱粉、氧化澱粉、熱裂解澱粉、醋酸酯澱粉、磷酸酯澱粉、尿素澱粉、交聯澱粉或陽離子澱粉中的一種或幾種；所述與澱粉-g-PVA漿料共混使用的PVA漿料組分包括完全醇解型PVA或部分醇解型PVA。
全文摘要
一種提高漿膜力學性能的澱粉－g－PVA接枝澱粉漿料的製備方法和應用，屬於紡織經紗上漿使用的變性澱粉漿料技術領域。本發明通過接枝共聚合反應和隨後進行的水解反應，在澱粉大分子上引入聚乙烯醇接枝支鏈，製成澱粉－g－PVA接枝變性澱粉漿料組分，再將該組分與澱粉和PVA漿料組分按一定比例共混後使用。本發明的優點是能夠解決混合漿液的分層問題，克服因澱粉與PVA之間混溶性差所產生的上漿不勻和漿斑疵點等缺陷，提高澱粉與PVA共混漿膜的力學性能，有利於降低織造斷頭率，提高織造效率。
文檔編號C08F8/12GK1844172SQ20061003953
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月4日 優先權日2006年4月4日
發明者祝志峰 申請人:江南大學