耐溶劑的納濾膜的製作方法

2023-10-07 03:13:19

專利名稱：：耐溶劑的納濾膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及耐溶劑膜及其製造方法。更具體地說，本發明涉及耐溶劑的納濾膜(nanofiltrationmembrane)及其製造方法。
背景技術：
：納濾(NF)膜的保留特性介於超濾和反滲透之間。納濾膜用於除去分子量在約200-1000道爾頓範圍的多價離子和小的有機分子。除去有機分子的能力已經引起製藥工業中應用的濃厚興趣。特別是人們對於在有機溶劑流中操作從而從有機溶液中分離小分子如合成的抗生素和肽是有興趣的。在此類應用中，為了經濟地操作需要高的滲透性。使用極性有機溶劑，例如偶極非質子溶劑，特別是如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)和二甲亞碸(DMSO)作為製備藥物和農業化學品(例如擬除蟲菊酯殺蟲劑)的化學反應的溶劑或介質。這些強有力的溶劑對由聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈或者聚偏二氟乙烯聚合物製成的常用聚合物膜將引起嚴重的損害。在許多應用中，使用溶劑的含水混合物或者依次使用含水溶液和溶劑基溶液進行操作，對於膜是有用的。對於這些用途，疏水膜是不能用的，因為它們對水溶液具有非常低的滲透性。在AdvancesiniSo/vew"ias&towfiV(3"o_//^YZ"owAfem6rawes,Ann.N.Y.Acad.Sci.984159-1772003中表明了在疏水NF膜中低的水相滲透性。這些膜的典型用途是在結晶步驟前在有機或水/有機溶液中濃縮產物。在其它應用中，工藝操作者能夠通過膜滲濾除去低分子量雜質和鹽，膜滲濾不能與蒸發步驟一起進行。操作者還能在這類過濾過程期間交換溶劑。有機溶液的納濾可以替代真空快速蒸發或旋轉蒸發(rotovaps)，提供資金成本更低的工藝。在肽和其它低分子量有機溶質的加工中，膜成為非結合的膜的能力是重要的屬性。與膜結合的溶質降低滲透性並且通過不可逆地保留溶質而降低了產率。眾所周知纖維素對此類分子具有非常低的結合表面，而已知疏水的和典型的聚醯胺NF膜是高度結合性的。纖維素是溶劑穩定的、僅在強溶劑如二硫化碳及二甲基乙醯胺與氯化鋰的溶液中可溶解。當交聯時，纖維素甚至具有較小的溶脹趨勢，因此是溶劑穩定的NF膜的良好的製備材料。由於從纖維素製造多孔NF膜的困難，迄今還沒有製備出商用的膜。Rendall在美國專利3，864,289中描述了從包含纖維素膜材料、纖維素交聯劑和阻滯劑的配方中製備纖維素半滲透膜的方法。因為"阻滯劑"給過程增加了不必要的複雜性和對膜材料性質的附加的化學變化，所以使用它是不可取的。這種阻滯劑還可以增加不想要的可提取材料，其可能汙染純化的滲透物。Wan在美國專利4,853,129中描述了用於分離有機液體，例如從從脫蠟油中分離酮脫蠟溶劑的再生纖維素膜。再生纖維素膜與雙功能試劑反應導致膜在有機液體分離應用中選擇性的改進。Wan聲稱該方法還可以用於降低膜的親水性，並且通過使用交聯劑在反應後不會留下未反應的羥基，交聯劑也不會引入任何羥基。這種膜不適合用於水溶液，或者具有可觀量水的溶液。Wan的專利中的膜對於分子量在大約300-600道爾頓範圍內的油類具有55y。-90。/。的排斥反應指數(rejectionvalue)。(分子量數據來自同時的專利US4,510,047。)這些排斥對於製藥廠的高附加值產品是不適合的。Beer等在美國專利5,739,316中要求了一種製備交聯纖維素水合物超濾膜的方法，其包括纖維素水合物膜與水溶性雙環氧化合物的鹼性水溶液接觸。除了限制於水溶性雙環氧化合物外，Beer指出在反應中使用有機溶劑在技術上是困難的且昂貴的。另外，Beer聲稱不改變膜的高通量的方法作為其發明的一個目的。這意味著如此製備的膜將不會從初始超濾膜增加排斥量。Charkoudian在美國專利申請11/199491和10/414988中描述了保留膜的超濾結構的交聯及交聯且荷電的纖維素超濾膜。美國專利6,113,794描述了一種納濾複合膜，其包括由非交聯的烯鍵不飽和腈聚合物形成的基底超濾膜、以及分子量為20,000-2，000，000並且包含反應性官能團的交聯的親水聚合物的、由包含1.5-2.5%w/w聚合物的聚合物水溶液形成的多孔塗層。該專利旨向於在交聯前完全乾燥的脫乙醯殼多糖塗敷的膜。這將產生緻密的膜而不是多孔膜。美國專利6,113,794不能與偶極非質子溶劑如N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙醯胺一起使用，因為此類溶劑會溶解支持層並且毀壞複合膜。Guo等在ChineseChemicalLetters,Vol5,(10)pp869-872,1994中報導了使用環氧氯丙烷(表氯醇)的DMSO鹼性水溶液的交聯的大孔纖維素膜。這些膜用於親合力分離，並且沒有指出該方法可以用來製造超濾或NF膜。主要與GKSS研究中心有聯繫的作者己經發表了幾篇專利申請和文章。這些文獻均基於相同的技術。該方法(WO97/20622)用纖維素-羥基醚，例如羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的低固體物溶液塗敷基底膜，然後用醛，優選二醛交聯塗層達到水不溶解的程度。在JAOCSVol76#1，pp83-87，1999中，Zwijnenberg等報導了使用具有"纖維素型頂層"的複合膜在丙酮中納濾植物油。在MembraneTechnology#107pp5-81999中，Ebert等報導了用"纖維素型"膜在溶劑中納濾植物油，其中纖維素型膜的性能受交聯條件的影響。纖維素羥基醚是與再生纖維素不同的一類，從參考文獻作者將該材料稱作纖維素類中可以看出。纖維素羥基醚是水溶性的並且可以預期在操作上與再生纖維素膜表現不同。由纖維素羥基醚製成的膜由薄的緻密層形成並且與由相分離方法製成的再生纖維素具有不同的結構。本發明的發明人已經發現通過使用多孔超濾膜作為前體，並且仔細地控制反應條件從而保持膜足夠的親水特性，可以製備出能夠在水溶液(包括水-溶劑混合物或混合物)中在令人滿意的通量下運行的溶劑穩定的纖維素納濾膜，它與有機生物材料的結合也是低的。
發明內容本發明是能夠從有機溶劑(包括偶極非質子溶劑、水溶液以及水和有機溶劑的混合物)中過濾溶質的交聯纖維素納濾膜。該膜包含獲得能夠在偶極非質子溶劑中操作的預成型的多孔載體(support)，在所述載體上形成纖維素超濾膜，並且以受控的方式交聯該纖維素膜，從而使所得納濾膜能夠保留大於約200道爾頓的溶質。所述膜的優選實施方案具有能夠在偶極非質子溶劑中操作的微孔膜作為載體。更優選的實施方案具有從超高分子量聚乙烯製成的微孔膜載體作為載體。在一個實施方案中，所述纖維素超濾前體膜具有小於大約5000道爾頓的截留分子量。在一個實施方案中，所述納濾膜包括由能夠在偶極非質子溶劑中操作的交聯纖維素組成的親水性納濾膜。在一個實施方案中，所述納濾膜包含能夠在偶極非質子溶劑中操作的交聯纖維素，所述膜包括纖維素超濾膜，該纖維素超濾膜通過葡糖酐單元中的羥基與多官能交聯劑反應，條件是留下足夠多的未反應羥基以提供親水性膜。在一個實施方案中，所述納濾膜包括由能夠在偶極非質子溶劑中操作的交聯纖維素組成的親水性納濾膜，其適於從有機溶劑溶液中除去大於約400道爾頓的有機溶質。在一個實施方案中，本發明包括從有機-水(organicaqueous)或者水-有機(aqueous-organic)溶劑溶液中除去有機溶質的方法，其包括使該溶液通過親水性交聯纖維素納濾膜，所述膜包括能夠在偶極非質子溶劑中操作的交聯纖維素超濾膜。在一個實施方案中，本發明包括從有機-水或者水-有機溶劑溶液中除去有機溶質的方法，其包括使該溶液通過交聯纖維素納濾膜，所述膜包括包括能夠在偶極非質子溶劑中操作的纖維素超濾前體膜，該纖維素超濾前體膜通過葡糖酐單元中的羥基與多官能交聯劑反應，條件是留下足夠多的未反應羥基以提供親水性膜並且使膜成為納濾器。在一個實施方案中，所述交聯纖維素納濾膜具有控制量的負電荷或者正電荷。已經表明添加到膜內和外表面上的電荷改進了相似荷電分子的保留。所述膜用來通過在保壓裝置(pressureholdingdevice)(例如螺旋巻組件、摺疊筒或者板框型盒或者其它裝置)中密封膜，使膜的一側面對著較高壓力的進料側並且膜的另一側位於較低壓力的滲透流側，從進料溶液中除去或者濃縮大約200kD-1000kD的有機或無機溶質。將加壓的進料液流引入膜的纖維素側並且從膜的低壓下遊側收集滲透的液體。大於約200kD的溶質保留(排除的)在膜的上遊側。低分子量溶質如溶劑穿過膜。另外，其它低分子量溶質如鹽和離子也穿過納濾膜，使溶質同時脫鹽。在一些應用中，在所需溶質濃縮後，可以向上遊側添加一種或多種其它溶質來交換溶劑。另外，可以向濃縮的溶質中添加在原始溶液中使用的那種純溶劑，因為低分子量雜質已經通過穿過膜被除去，從而產生相對於原始進料更純的溶液。具體實施方式本發明的納濾膜包括交聯纖維素膜，該交聯纖維素膜優選與載體層(supportlayer)集成。纖維素膜從優選用美國專利5，522,991(引入本文作參考)的方法製備的纖維素超濾膜製造。由交聯反應引起的膜中的變化是從主要通過尺寸(超濾)分離的膜變為孔材料和溶質間的其它相互作用在溶質排除中起重要作用的膜。在納濾中，作用於溶質分子上的阻礙溶質進入孔內或者通過膜的多孔特性傳輸的力來自於膜材料的特性和溶質與孔表面的親和力。電荷和介電常數以在超濾膜的較大孔道內沒有的方式影響溶質和溶劑通過孔道的傳輸。因此，當通過本發明的方法製備納濾膜時，減小孔徑以獲得溶質-膜材料相互作用的孔結構是重要的，並且其中簡單地通過尺寸排除不是唯一的機理。適合本發明的載體可以由能夠在偶極非質子溶劑(例如DMSO、DMF、NMP)中操作的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、或聚醚-醚酮(PEEK)製成。載體需要結合用於流動的多孔性、機械強度和柔韌性以及耐有機溶劑溶脹或溶解的性質。載體可以是例如由聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、或者氟化聚合物如聚四氟乙烯製成的無紡或紡織織物。優選的載體是微孔膜。更優選的載體是由通過在美國專利4，778，601中所述的方法製備的超高分子量聚乙烯(UPE)製成的微孔膜。纖維素膜可以通過向載體上浸沒澆注纖維素醋酸酯或其它纖維素酯聚合物溶液來形成。然後，通過使用強鹼如0.5NNaOH使纖維素酯水解成纖維素。在美國專利5,522,601中描述了製備纖維素超濾膜的優選方法，其中將纖維素醋酸酯溶液塗敷到UPE微孔膜上並且凝結(coagulate)成膜。然後，用氫氧化鈉水解所述膜，形成纖維素膜。可選地，可以在添加鹽如氯化鋰下，將纖維素溶解在溶劑如二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯垸酮(NMP)中。可以使用這種纖維素溶液形成膜並因此不需要鹼水解。如美國專利4,604,326中所述，可以通過向丙酮-水凝結液中紡絲纖維素銅銨溶液來製備纖維素超濾中空纖維膜。可以使用相似的方法來製備平片膜。這些實施例不是限制製備纖維素超濾膜的可能方法，而是作為本領域技術人員可使用的各種方法中的一些實例。優選的纖維素膜的截留分子量(MWCO)值為10,000道爾頓(D)或更小，更優選的纖維素膜具有小於5000D的MWCO。優選的膜是由Billerica，Massachusetts的Millipore公司生產的PLCCC。交聯包括溶解的交聯反應物和膜之間的異相反應。所述反應溶液可以基於含水或有機溶劑，或者水-有機混合物。優選的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二甲基甲醯胺或相似的溶劑。典型的交聯劑是二-或多官能團環氧化物。實例有環氧氯丙烷、丁二醇二環氧甘油醚(BUDGE)、乙二醇二環氧甘油醚(EDGE)、聚乙二醇二環氧甘油醚和丁烷雙環氧化物。也可以使用多官能團N-甲基甲氧基化合物作為交聯劑。實例有Cymel385和Powderlink1174，兩者均可從WestPatterson,NewJersey的CytecIndustries獲得。交聯劑在反應溶液中的濃度為約5重量％-約60重量％，優選範圍是約10重量％-約40重量％。本領域技術人員可以基於反應溫度和反應條件確定反應時間。一般地，在較高溫度下反應以較快的速率進行。較大的反應容器需要較長的時間來達到反應溫度和冷卻。可以使用較高的壓力來增加反應速率。根據反應容器，技術人員可以使用連續流、攪拌罐或其它裝置來改進反應物與膜的接觸並因此控制反應。較高的濃度將增加反應速率。交聯劑類型以及溶劑也在確定反應時間中起作用。氫氧根活性是另一個重要的反應條件。優選的反應時間是大約二至大約一百小時，更優選的反應時間為大約4-大約24小時。反應可以在室溫，並且高至大約6(TC下進行，優選的溫度為25'C-約50'C。本領域一般技術人員能夠通過增加例如傳質速率，通過使用連續網或者通過調節溫度、濃度和其它類似參數進一步增加反應速率來改變或者縮短反應時間。當使用多官能團的環氧化物時，反應在鹼性條件下進行。一般使用氫氧化鈉或鉀。典型地使用約0.1M-約1M的氫氧化物溶液。技術人員能夠在反應和纖維素的鹼性變質之間尋找平衡。較高的氫氧化物濃度和較高的反應溫度將加速鹼性變質，較低的氫氧化物濃度和較低的反應溫度將減慢變質速率以及交聯反應速率。Powderlink1174、Cymel385和相似的交聯齊U(多官能團的N-甲基甲氧基化合物)通過纖維素上的羥基藉助酸催化劑(如甲苯磺酸)交聯纖維素。其它相似的酸催化劑是有機磺酸和非氧化性無機酸。pH大約2-4的弱或中等酸條件是合適的。優選的催化劑是Cycat4040，它是一種可從CytecIndustries獲得的磺酸。酸性更強的條件可以增加反應速率，但技術人員必須小心不引起纖維素膜的酸性變質。纖維素膜和交聯反應物間的反應可以在水溶液，或者100%水或者與溶劑如甲乙酮、甲基戊二醇、丙酮、其它酮混合的混合物中進行。上述列舉不是限制性的。技術人員能夠使用方便的適於這種需求的溶劑來發展所述方法。可以通過一步或者兩步工藝使本發明的表面電荷具有負電荷。在一步工藝中，向交聯溶劑溶液中添加電荷改性反應物。在兩步方法中，在交聯反應前或後進行電荷添加反應。用於形成荷負電的膜的適當反應物包括結構為X(CH2)mA的化合物或者它們的鹼金屬鹽。X是滷素，優選氯或溴。A是羧基或磺酸根。藉助反應時間、反應物濃度、pH和溫度控制添加到膜表面上的負電荷的量。可以使用縮水甘油基季銨化合物和季銨滷代垸給膜賦予正電荷。這些分子將具有Y(CH2)mB的結構，其中Y是滷素並且B是荷正電的部分。在本發明中，優選在荷電，即向膜添加荷電基團前進行交聯反應，因為添加荷電基團後，相似電荷基團間的電荷排斥使聚合物和膜溶脹，這可能對膜性質具有有害作用。如果將交聯反應控制到一個速率，其中得到的交聯膜可以抑制由所加入電荷可能導致的溶脹，就可以同時交聯和添加電荷。本領域一般技術人員能夠使用常規的實驗室裝備，根據本申請中的教導來製備孔徑、電荷和其它材料性質具有適當平衡的納濾膜，得到工作和經濟上可行的耐溶劑的納濾膜。葡聚糖試驗該試驗基於由L.Zeman禾卩M.Wales,在"SeparationScienceandTechnology"16(3)p275-390(1981)中發表的方、法。將溼潤的膜樣品置於試驗池中。使包含名義分子量(nominalmolecularweight)為10,000-2,000,000道爾頓的葡聚糖混合物的進料溶液以連續流動方式或者在攪拌的池中與膜的上遊側接觸。通過蠕動泵控制滲透速率，從而在低通量下運轉，並因而消除了進料側上的濃度極化。通過體積排除色譜法檢測滲透樣品的分子量分布(MWD)。比較所得分布與進料溶液的MWD。任何流出體積的排除量可以從R2=(h(f)v-h(p)p)/h(f)v求得，其中h(f)v是流出體積v時進料溶液色譜峰的高度，並且h(p)v是體積V時滲透液的色譜峰高度。如此，可以得到排除分布與V的關係。流出體積和溶質分子量間的關係從葡聚糖製造商提供的已知MWD確定。分子尺寸可以通過Granath和Kuist,J.Chromatography28p69-81(1967)的關係式從分子量計算。如此，得到排除量相對於尺寸分布的曲線。測量MWCO來確定90。/。排除(R90)時的分子量並且看作膜的MWCO。保留試驗將膜片置於壓力盒中，其具有用於料流並允許施加壓力的入口，以及用於滲透液體的出口。用稀釋的硫酸鎂和棉子糖溶液在50psi下進行試驗。由具有示差折光檢測器的HPLC測定進料和滲透液中的棉子糖濃度。由電導率確定硫酸鎂濃度。實施例A.水溶液PLCCC是由Billerica,Massachusetts的MilliporeCorporation製造的纖維素超濾膜。它具有如製造商手冊中指定的5000道爾頓的額定分子量截留。BUDGE是用作交聯劑的丁二醇二環氧甘油醚。EDGE是用作交聯劑的乙二醇二環氧甘油醚。實施例1使用40克乙二醇二環氧甘油醚(EDGE)溶解在60克0.1MNaOH中的溶液，通過在置於控溫的TECHNEHB1D混合器中的玻璃瓶中用EDGE溶液翻滾(rolling)PLCCC膜，在40。C下處理一片85mmx165mm的PLCCC膜6小時。用200ccMilli-Q⑧水洗滌膜三次。在使用前將膜儲備在200cc包含O.Oin/。疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(膜#1)。根據上述葡聚糖試驗測試膜1對中性葡聚糖的排除及其緩衝通量。表1中總結了排除90y。葡聚糖(R90)時的分子量以及PLCCC對照值。表1中還顯示了膜1和PLCCC對照的緩衝通量。根據上述保留試驗測試膜1排除MgS04的能力。製備0.2%的MgS04水溶液並且測得其電導率為2.34毫西門子(mS)。將膜置於高壓過濾攪拌池中。在50psi的壓力和150rpm的攪拌速率下使0.2%的進料溶液穿過膜1。濾液的電導率是0.68mS，相應於0.04%MgS04濃度。這大約減少了80%的進料MgS04。在納濾實驗期間該膜的通量是0.241mh/psi。表2中給出該數據。還根據上述保留試驗測試膜1排除棉子糖的能力。棉子糖是分子量為594道爾頓的小糖分子。使用與上面MgS04實驗相同的液池和設置製備0.1%的棉子糖水溶液。使用示差折光(RI)檢測器通過HPLC分析進料溶液和濾液的棉子糖濃度。在用膜1處理後記錄棉子糖濃度降低91%。表2中顯示了該數據。B.有機溶液實施例2使用20克丁二醇二環氧甘油醚(BUDGE)溶解在40克N-甲基吡咯垸酮和40克0.5MNaOH中的溶液，通過在置於控溫的混合器中的玻璃瓶中用BUDGE溶液翻滾PLCCC膜，在24°C下處理一片85mmX165mm的PLCCC膜90小時。用200cc甲醇洗滌膜一次並且用200ccMilli-Q⑧水洗漆膜兩次。在使用前將膜儲備在200cc包含0.01%疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(膜#2)。根據上述葡聚糖試驗測試膜2對中性葡聚糖的排除及其緩衝通量；這些值在表1中給出。根據上述保留試驗測試膜2在異丙醇(IPA)中排除棉子糖的能力。在50psi下用膜2處理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。在通過膜2後，濃度降低至0.029%。這相對於進料濃度降低了71%。表3中顯示了這些數據以及通量和攪拌速率。棉子糖在DMAC中的排除量與在異丙醇中的排除量相比的強烈差異表明孔逕自身不會控制排除，而溶質/膜的相互作用是重要的。實施例3使用40克丁二醇二環氧甘油醚(BUDGE)溶解在40克N-甲基吡咯烷酮和40克0.5MNaOH中的溶液，通過在置於控溫的混合器中的玻璃瓶中用BUDGE溶液翻滾PLCCC膜，在24'C下處理一片85mmx165mm的PLCCC膜40小時。在此之後，丟棄該溶液並且在40°C下5小時內引入具有相同組成的新鮮溶液。用200cc甲醇洗滌膜一次並且用200ccMilli-Q⑧水洗滌膜兩次。在使用前將膜儲備在200cc包含0.01%疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(膜#3)。根據上述葡聚糖試驗測試膜3對中性葡聚糖的排除及其緩衝通量(bufferflux);這些值在表l中給出。根據上述保留試驗測試膜3在N-甲基吡咯垸酮(NMP)中排除棉子糖的能力。在50psi下用膜3處理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。在通過膜3後，濃度降低至HPLC設備的檢測限(0.005"/。)以下。這相應於相對進料濃度至少95%的降低量。這些數據列在表3中。實施例4使用40克乙二醇二環氧甘油醚(EDGE)溶解在60克0.25MNaOH中的溶液，通過在置於控溫的混合器中的玻璃瓶中用EDGE溶液翻滾PLCCC膜，在40。C下處理一片85mmx165mm的PLCCC膜4小時。用200cc的Milli-Q⑧水洗滌膜三次。在使用前將膜儲備在200cc包含0.01%疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(膜弁4)。根據上述葡聚糖試驗測試膜4對中性葡聚糖的排除及其緩衝通量。表1中列出了排除90。/。葡聚糖(R90)時的分子量以及PLCCC對照值。表1中還顯示了膜1和PLCCC對照的緩衝通量。根據上述保留試驗測試膜4在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中排除棉子糖的能力。在50psi下用膜4處理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。在通過膜4後，濃度降低至HPLC設備的檢測限(0.005。/。)以下。這相應於相對進料濃度至少95%的降低量。這些數據列在表3中。tableseeoriginaldocumentpage17預先荷電的納濾膜實施例l-帶負電的l使用22.5克溴代丙磺酸鈉鹽(BPSA)在100克0.5MNaOH中的溶液，通過在置於控溫的混合器中的玻璃瓶中用BPSA溶液翻滾膜，在25。C下將一片85mmx165mm的膜#1處理4小時。用200ccMilli-Q⑧水洗滌膜三次。在使用前將膜儲備在200cc包含0.01%疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(帶負電的膜#1)。實施例2-帶負電的2除了使反應時間進行16小時外，使用與實施例1相同的BPSA反應條件。這就產生與上面1相比具有更高負電荷量的磺酸改性的膜。(帶負電的膜弁2)。實施例3-帶正電的l使用15克70-75。/。的縮水甘油基三甲基氯化銨(GTMAC)、10克1MNaOH和75克水的溶液，通過在置於控溫的混合器中的玻璃瓶中用GTMAC溶液翻滾膜，在25。C下將一片85mmx165mm的膜#1處理3小時。用200ccMilli-Q⑧水洗滌膜三次。在使用前將膜儲備在200cc包含0.01。/。疊氮化鈉的Milli-Q⑧水中以防止細菌汙染。(帶正電的膜弁l)。實施例4-帶正電的2除了使反應時間進行16小時外，使用與實施例1相同的GTMAC反應條件。這就產生與上面的1相比具有更高正電荷量的季銨改性的膜。(帶正電的膜#2)。權利要求1.一種親水性納濾膜，其包含能夠在極性有機溶劑中操作的交聯纖維素。2.權利要求1的膜，其中所述極性有機溶劑是偶極非質子溶劑。3.權利要求1的膜，其中所述極性有機溶劑包括極性有機溶劑的含水混合物。4.權利要求1的膜，其中所述偶極非質子有機溶劑包括偶極非質子有機溶劑的含水混合物。5.—種納濾膜，其包含能夠在偶極非質子溶劑中操作的交聯纖維素，所述膜包括纖維素超濾膜，該纖維素超濾膜通過葡糖酐單元中的羥基與多官能交聯劑反應，條件是留下足夠多的未反應羥基以提供親水性膜。6.—種親水性納濾膜，其包含交聯纖維素，該交聯纖維素能夠在偶極非質子溶劑中操作，並適於從有機溶劑溶液中除去大於約400道爾頓的有機溶質。7.權利要求1的膜，其還包含與其表面化學鍵合的負的表面電荷。8.權利要求5的膜，其還包含與其表面化學鍵合的負的表面電荷。9.權利要求6的膜，其還包含與其表面化學鍵合的負的表面電荷。10.權利要求1的膜，其還包含與其表面化學鍵合的正的表面電荷。11.權利要求5的膜，其還包含與其表面化學鍵合的正的表面電荷。12.權利要求6的膜，其還包含與其表面化學鍵合的正的表面電荷。13.—種從有機-水或者水-有機溶劑溶液中除去有機溶質的方法，其包括使該溶液通過親水性交聯纖維素納濾膜，所述膜包括能夠在偶極非質子溶劑中操作的纖維素超濾膜。14.一種從有機-水或者水-有機溶劑溶液中除去有機溶質的方法，其包括使該溶液通過交聯纖維素納濾膜，所述膜包括能夠在偶極非質子溶劑中操作的纖維素超濾膜，該纖維素超濾膜通過葡糖酐單元中的羥基與多官能交聯劑反應，條件是留下足夠多的未反應羥基以提供親水性膜。15.權利要求1的膜，該膜具有載體層。16.權利要求5的膜，該膜具有載體層。17.權利要求6的膜，該膜具有載體層。18.權利要求l的膜，該膜具有能夠在偶極非質子溶劑中操作的載體層。19.權利要求5的膜，該膜具有能夠在偶極非質子溶劑中操作的載體層。20.權利要求6的膜，該膜具有能夠在偶極非質子溶劑中操作的載體層。21.權利要求l的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層。22.權利要求5的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層。23.權利要求6的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層。24.權利要求l的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層，並且其中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯組成。25.權利要求5的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層，並且其中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯組成。26.權利要求6的膜，該膜具有由微孔膜形成的載體層，並且其中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯組成。全文摘要本發明涉及納濾器，通過使用多孔超濾膜作為前體，並且仔細控制反應條件，從而在使孔結構接近納濾器範圍(小於400道爾頓)的同時保持膜充分的親水性質而形成該納濾器。這就產生能夠在水溶液中以令人滿意的通量操作的，並且與有機生物材料結合低的溶劑穩定的纖維素納濾膜。文檔編號B01D71/10GK101157011SQ20071014082公開日2008年4月9日申請日期2007年8月10日優先權日2006年8月11日發明者J·P·帕格利亞,J·查科迪安,N·瓦優申請人:米利波爾公司