一種用於生物甘油低溫低壓加氫製備1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法
2023-10-05 16:32:59 1
專利名稱：一種用於生物甘油低溫低壓加氫製備1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生物甘油低溫低壓加氫製備1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法，屬於化工技術領域。
背景技術：
1，2-丙二醇是一種無色無味、略帶粘性的低毒吸溼液體，在食品和醫藥行業使用廣泛。 1，2-丙二醇還可用作防凍液和熱載體，同時又是制不飽和聚酯樹脂、增塑劑、表面活性劑和乳化劑等的原料，總體來說是有廣泛用途的大宗化工產品。我國傳統的生產技術是以環氧丙烷為原料，經水合製得，或者通過碳酸丙烯酯酯交換法生成碳酸二甲酯副產得到丙二醇。 以上兩種工藝以石油路線的丙烯為原料，受石油價格和產業結構調整的影響大。隨著世界生物柴油技術的快速發展，作為副產物的甘油產量迅速增加，迫切需要開發甘油下遊產品的合成新工藝，否則產量過剩導致甘油價格低廉，會嚴重製約生物柴油的經濟性和生物柴油技術的發展。在這種前提下，開發一種由生物甘油加氫製備1，2-丙二醇的工藝與催化劑，不僅可以實現甘油的高值化利用，還為重要聚酯單體1，2-丙二醇的合成提供了一條低成本且環保的非石化合成路線。國外 對甘油氫解路線製備丙二醇研究較早，Dasari等採用亞鉻酸銅(copper chromite)為催化劑，在溫度為200°C、氫氣壓力1. 4MPa的條件下，將80%的甘油水溶液氫解生成1，2-丙二醇的選擇性為85 %、產率為46. 6 %。通過對含Ni、Pd、Pt和Cu等不同金屬催化劑的催化性能的研究表明，亞鉻酸銅是氫解甘油製取1，2-丙二醇最有效的催化劑。 BASF公司開發的一步法甘油技術，利用一種含Co，Cu, Mn和Mo的多組分催化劑，在一定溫度和氫氣壓力以及有無機酸和/或雜多酸存在的條件下，能夠將高濃度(>80% )的甘油溶液選擇性地催化氫解為1，2-丙二醇。甘油轉化率接近100%，1，2-丙二醇的選擇性在95% 以上。BASF公司的一步法甘油技術工藝條件苛刻，使用壓力達到25MPa，催化劑的製備也相當複雜。戴維過程技術公司(DPT)甘油制丙二醇(GTPG)工藝中，呈氣相的甘油藉助多相銅基催化劑，與氫氣在中壓和中溫條件下通過兩步反應生成丙二醇首先甘油脫水成為丙酮醇，在同一反應器內，丙酮醇加氫生成PG。甘油的單程轉化率為99%，副產物有少量的乙二醇、乙醇和丙醇，可通過蒸餾除去。得到的PG規格為99. 5%，含水0. H兩步法製備 1，2-丙二醇工藝相對複雜，特別是在反應第一階段，中間產物丙酮醇與催化劑的分離困難。國內鮮有對生物甘油加氫製備1，2-丙二醇的工藝與催化劑的研究報導。2009 年中國科學院蘭州化物所與甘肅省天然藥物重點實驗室合作完成的生物甘油定向轉化為 1，2-丙二醇和異丙醇技術，通過使用新型非貴金屬加氫納米催化劑，在溫度為200°C、氫氣壓力5. 0 8. OMPa的條件下甘油氫解，1,2-丙二醇選擇性超過98%，轉化率達到80%以上， 催化劑壽命達到500h。
發明內容
本發明的目的在於提供一種環境友好、高效的用於由生物甘油低溫低壓加氫製備 1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法。本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的一種用於由生物甘油低溫低壓加氫製備1，2-丙二醇的催化劑，由活性主體、助催化劑和載體組成，所述活性主體為銅(Cu)， 所述載體為二氧化矽(SiO2),所述助催化劑為過渡金屬鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)中的任意一種或幾種。作為優選，催化劑中金屬銅的質量百分含量為10% 60%，更優選在15% 35%之間。進一步的，催化劑中助催化劑的質量百分含量為0. 5% 15%，更優選在1% 5%之間。進一步的，催化劑中載體來源於矽酸鹽、矽溶膠或矽酸酯的一種或幾種。進一步的，催化劑的比表面積為100 500m2/g，孔容為0. 5 2. 0cm7g。本發明的另一目的是提供一種上述催化劑的製備方法將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配製成金屬鹽水溶液，加入質量百分含量為28%的氨水溶液，調節金屬鹽水溶液pH值為 8 14 ；將矽酸鹽、矽溶膠或矽酸酯加入金屬鹽溶液中，攪拌混合1-12小時；將溶液加熱至 600C _95°C，進行溶膠-凝膠反應，控制反應溶液終點pH值為5-10 ；將反應後料液過濾，收集固體物，用去離子水或醇洗滌；洗滌後的固體物於80°C -120°C溫度下乾燥8- 小時後， 在空氣或氮氣中於200°C -600°C溫度下焙燒2-8小時，製得催化劑。作為優選，以上步驟中攪拌混合的時間最好為2-8小時；溶液加熱的溫度最好為 700C -850C ；固形物焙燒溫度最好為300°C _500°C。本發明製備用於由生物甘油低溫低壓加氫製備1，2-丙二醇的催化劑將該催化劑用於製備1，2-丙二醇的氣相加氫反應，其原料為甘油-水溶液和氫氣，反應溫度範圍為 160°C 190°C，反應壓力範圍為0. 3 0. 8MPa，甘油轉化率可達100%，1,2-丙二醇選擇性可達99%以上。本發明採用溶膠凝膠法製備上述催化劑，原料化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化， 再經熱處理而生成納米粒子。由於所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液， 因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，活性組分和載體之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。同時經過溶液反應步驟，那麼就很容易均勻定量地摻入一些微量助劑元素，實現分子水平上的均勻摻雜。該方法製備催化劑活性組分分散度更高，活性更好。
本發明具有以下優點
1、該催化劑反應溫度低，活性高，時空收率高。在溫度160°c 190°C、壓力0.3 0. SMPa條件下進行甘油催化加氫反應，具有很高的活性，甘油轉化率可達100%，1，2-丙二醇選擇性在99%以上。2、保持高活性的基礎上，穩定性得到顯著提高。通過溶膠-凝膠法，使活性組分Cu 在載體上分散均勻，在反應過程中熱穩定性好，特殊助催化劑的加入提高其穩定性；
3、催化劑低溫活性好，加氫反應需要的壓力低，利於工業化應用。
具體實施例
以下實施例均以甘油質量含量為80%的甘油-水溶液、氫氣為原料，在甘油-水溶液以10g/h的進料量、氫氣以lOOOh—1的空速、反應溫度160 190°C、反應壓力0. 3 0. 8MPa條件下進行加氫反應。實施例1
稱取25g Cu (NO3) 2和1. 5g Ni (NO3) 2加入去離子水配製成200mL混合鹽溶液，加熱並保持50°C。在攪拌條件下，滴加41g矽酸鈉配置成的水溶液，控制反應終點溶液pH值為7.0 ； 反應結束後將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次後並抽濾；催化劑經90°C乾燥12小時後，在380°C下焙燒6小時，最終得到催化劑樣品。將15ml經成型篩選20-40目的催化劑樣品置於反應管中，用流量為lOOmL/min的純氫氣，在250°C還原6小時後調整至反應工藝條件進行加氫反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明，甘油轉化率達 100%，1,2-丙二醇選擇性為98. 2%。實施例2
稱取^g Cu (NO3) 2和1. 45g Mn (NO3) 2加入去離子水配製濃度為0. 2M的混合鹽溶液，加熱並保持70°C。在攪拌條件下，將75. Sg矽溶膠緩慢滴加到鹽溶液中，直至反應終點溶液pH 值為7. 0 ；反應結束後將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次後並抽濾；催化劑經90°C 乾燥12小時後，在500°C下焙燒6小時，最終得到催化劑樣品。將15ml經成型篩選20-40 目的催化劑樣品置於反應管中，用流量為lOOmL/min的純氫氣，在還原6小時後調整至反應工藝條件進行加氫反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明，甘油轉化率為99. 5%，1,2-丙二醇選擇性為99. 4%。實施例3
稱取28g Cu(NO3)2和1. 83g Mn (NO3) 2加入去離子水配製濃度為0. 2M的混合鹽溶液， 加熱並保持80°C。在攪拌條件下，將73. 4g正矽酸乙酯滴入到鹽溶液中，直至反應終點溶液PH值為7 ；反應結束後將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次後並抽濾；催化劑經 120°C乾燥12小時後，在400°C下焙燒6小時，最終得到催化劑樣品。將15ml經成型篩選 20-40目的催化劑樣品置於反應管中，用流量為lOOmL/min的純氫氣，在230°C還原10小時後調整至反應工藝條件進行加氫反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明， 甘油轉化率為97. 4%，1,2-丙二醇選擇性為98. 6%。實施例4
稱取 25g Cu (NO3)2 禾口 1.42g Ni (NO3) 2、1. 40gCo (NO3) 2 加入去離子水配製濃度為 0. 2M 的混合鹽溶液，加熱並保持70°C。在攪拌條件下，將71g正矽酸乙酯滴入到鹽溶液中，直至反應終點溶液PH值為7 ；反應結束後將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次後並抽濾； 經90°C乾燥12小時後，在400°C下焙燒4小時，最終得到催化劑樣品。將15ml經成型篩選 20-40目的催化劑樣品置於反應管中，用流量為lOOmL/min的純氫氣，在260°C還原4小時後調整至反應工藝條件進行加氫反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明， 甘油轉化率為99. 8%，1,2-丙二醇選擇性為98. 5%。實施例5
催化劑製備同實施例1，區別在於去離子水洗換為乙醇洗滌二次，最終在300°C下還原 4小時候調整至反應工藝條件進行反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明，甘油轉化率達100%，1,2-丙二醇選擇性為99. 11實施例6
催化劑製備同實施例1，區別在於去離子水洗換為乙醇洗滌二次，最終在250°C下還原 6小時候調整至反應工藝條件進行反應，加氫反應5小時後取樣，經氣相色譜分析結果表明，甘油轉化率達99. 1%，1,2-丙二醇選擇性為98. 8%。
權利要求
1.一種用於生物甘油低溫低壓加氫合成1，2-丙二醇的催化劑，由活性主體、助催化劑和載體組成，所述活性主體為金屬銅，所述載體為二氧化矽，所述助催化劑為過渡金屬鎳、 錳、鈷中的任意一種或幾種。
2.根據權利要求1所述催化劑，其特徵在於所述催化劑中金屬銅的質量百分含量為 10% 60%，最好是在15% 35%之間。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中助催化劑的質量百分含量為0. 5% 15%，最好是在1% 5%之間。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述載體來源於矽酸鹽、矽溶膠或矽酸酯的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的比表面積為100 500m2/ g，孔容為 0. 5 2. OcmVgo
6.一種根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配製成金屬鹽水溶液，加入質量百分含量為觀％的氨水溶液，調節金屬鹽水溶液PH值為8 14 ；將矽酸鹽、矽溶膠或矽酸酯加入金屬鹽溶液中，攪拌混合1-12小時；將溶液加熱至60°C _95°C，進行溶膠-凝膠反應，控制反應溶液終點pH值為5-10 ；將反應後料液過濾， 收集固體物，用去離子水或醇洗滌；洗滌後的固體物於80°C -120°C溫度下乾燥8- 小時後，在空氣或氮氣中於200°C -600°C溫度下焙燒2-8小時，製得催化劑。
7.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於金屬銅鹽、助劑金屬鹽為硝酸鹽。
8.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於攪拌混合的時間為2-8小時；溶液加熱的溫度為70°C -85°C ；固形物焙燒溫度為300°C -500°C。
9.根據權利要求1所述的催化劑在生物甘油低溫低壓加氫合成1，2-丙二醇的應用，其特徵在於使用生物甘油與水和甲醇中的一種或兩種混合溶液為原料，在反應溫度160 190°C，反應壓力0. 3 0. 8MPa的操作條件下，加氫合成1，2-丙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種用於由生物甘油低溫低壓加氫製備1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法。該催化劑由活性主體、助催化劑和載體組成，活性主體為金屬銅，質量百分含量為15%～35%；載體為二氧化矽，載體來源於矽酸鹽、矽溶膠或矽酸酯的一種或一種以上；助催化劑為過渡金屬鎳、錳、鈷中的任意一種或幾種，助催化劑的質量百分含量為1%～5%。以甘油-水溶液為原料應用該催化劑，在極為溫和的反應條件下，甘油轉化率可達100%，1，2-丙二醇選擇性可達99%以上。本發明具有反應過程簡便、操作容易、可控性強、反應溫度低、反應壓力低、目標產物收率高等優點。
文檔編號B01J23/755GK102389800SQ20111029227
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者劉芃, 葉秋雲, 朱小學, 李南鋅, 王 華, 鄭敏 申請人:西南化工研究設計院