二次電池及其製造方法以及二次電池用熱粘接性絕緣膜的製作方法
2023-10-05 19:16:24 1
專利名稱：二次電池及其製造方法以及二次電池用熱粘接性絕緣膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及二次電池，更詳細地說，涉及在防止電極間發生短路方面優異的二次電池及其製造方法以及二次電池用熱粘接性絕緣膜。
背景技術：
鋰離子二次電池等二次電池廣泛普及，大容量化得到了發展，隨之對安全性要求更高的可靠性。因此，專利文獻I中記載了，通過在正極集電箔的未塗布部與負極活性物質塗布部分相對的部分配置不具有離子透過性的絕緣膜，即使鋰離子二次電池反覆充放電，也可以抑制作為電解液的離子液體向負極活性物質的插入，可以防止負極的膨脹和剝離。專利文獻I中，作為絕緣膜例示了聚醯亞胺膠帶，作為這樣的膠帶的其他例子，專利文獻2中公開了在雙軸拉伸聚丙烯膜等膜上塗布有丙烯酸類或矽類的粘合劑的膠帶。但是，在貼附使用現有的絕緣膠帶的情況下，如果在貼附了絕緣膠帶的狀態下用切割器等切割電極進行成型，則絕緣膠帶的粘合劑附著在切割器的刀刃上，存在附著的粘合劑本身或粘合劑攜帶周邊的垃圾混入使電池內混入異物而影響電池性能的缺點。專利文獻1:日本特開2009-199960號公報專利文獻2:日本特開2005-126452號公報專利文獻3:日本專利第4440573號公報
發明內容
鑑於上述那樣的問題，本發明的課題在於提供一種有效防止了向電池內混入異物的二次電池及其製造方法。為了解決上述課題，本發明的二次電池是將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊的電極體容納在外裝體內而得到的，其特徵在於，上述正極部件和上述負極部件分別由集電體和以覆蓋該集電體上的一端側的方式形成的活性物質層製成，由常溫下不顯示粘合性的絕緣材料製成的絕緣體被以1N/I5mm以上的粘接力貼附在構成上述正極部件或上述負極部件的集電體上，上述正極部件或上述負極部件的周邊具有包含上述集電體和上述絕緣體的截面。在這樣的二次電池中，由於防止電池內部的短路的絕緣體由常溫下不顯示粘性(粘合性)的絕緣材料形成，所以通過與絕緣體一起切割集電體來成型正極部件或負極部件的周邊時，可有效防止因粘合性物質附著於切割所用切割模具或切割器的刀刃等上而帶來的向電池內部的異物混入。此外，所謂常溫下不顯示粘合性是指，在作為通常的作業環境的30°C以下的溫度使絕緣材料接觸被粘物時不發生粘接。在本發明的二次電池中，優選端子部件與上述集電體上的另一端側連接，該端子部件的一部分露在上述外裝體的外部。通過如此構成端子部件，可用更少的部件以簡單的構成形成電極端子。在本發明的二次電池中，上述絕緣體優選由熱粘接性絕緣膜製成。更具體地說，熱粘接性絕緣膜優選具有:由聚丙烯等聚烯烴製成的基材層、和由使用不飽和羧酸或其衍生物改性後的聚丙烯等改性聚烯烴製成的熱粘接層。通過用這樣的材質形成絕緣體，在二次電池製造過程的熱粘接工序中，在熱粘接層與集電體熱粘接的同時可有效防止基材層熔合於熱封機的熱板等上。另外，在本發明的二次電池中，優選以覆蓋上述集電體的露出面與上述活性物質層的交界的方式熱粘接上述絕緣體。通過使絕緣體熱粘接在這樣的部位，可以在正極部件的周邊的一部分、例如設置正極端子的引線部側的一邊形成由集電體、活性物質層和絕緣體按此順序層疊的截面，因而可在最大限度地利用活性物質的露出面積，同時有效防止絕緣體的剝離。本發明的二次電池優選以鋰離子二次電池的形式構成，該鋰離子二次電池在上述外裝體內注入了含有鋰離子的電解液。另外，優選上述絕緣體貼附在構成上述正極部件的集電體上，該集電體由鋁製成。通過對這樣的具有由鋁製成的集電體的鋰離子二次電池應用本發明，可提供具備穩定的電池性能的二次電池。另外，在本發明的二次電池中，通過使絕緣體至少熱粘接在集電體上，正極部件或負極部件具有至少包含集電體和絕緣體的截面，從而在對設置了絕緣體的集電體切割成型時，也可以抑制異物附著於切割用的切割器的刀刃等上混入電池內而對電池性能造成不良影響。另外，在集電體與電解液接觸的這樣的環境下，也可以提高對抗絕緣體(粘接在集電體上)剝離的耐受性。另外，為了解決上述課題，本發明的二次電池的製造方法是製造將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊的電極體容納在外裝體內而得到的二次電池的方法，其特徵在於，通過將活性物質塗布在箔上來形成覆蓋該箔的一端側的活性物質層，將絕緣體至少粘接在上述箔的露出面上之後，通過以截面包含上述絕緣體的方式切割上述箔來形成上述正極部件或上述負極部件，將上述箔與端子部件的一端連接，以該端子部件的另一端從上述外裝體露出的方式將上述電極體容納在上述外裝體內。根據這樣的本發明的二次電池的製造方法，通過將粘接有絕緣體的箔連同絕緣體一起切割，可有效防止因粘合性物質附著於切割所用切割模具或切割器的刀刃等上而帶來的向電池內部的異物混入。在本發明的二次電池的製造方法中，優選以覆蓋上述活性物質層與上述箔的露出面的交界的方式粘接上述絕緣體後，以截面包含上述絕緣體與上述活性物質層層疊的部位的方式切割上述箔，由此形成上述正極部件或上述負極部件，在上述外裝體內注入電解液。通過在絕緣體密合於箔、活性物質上的狀態下將箔切割，可防止切割時層疊部分的剝離。通過經歷這樣的製造工序，可以在正極部件或負極部件的周邊的一部分容易地形成由集電體、活性物質層和絕緣體按此順序層疊的截面，因而可以在有效防止絕緣體的剝離的同時充分地確保活性物質與電解液的接觸面積。根據本發明的二次電池及其製造方法，在對設置了絕緣體的集電體切割成型時，也可以抑制異物附著於切割用的切割器的刀刃等上混入電池內而對電池性能造成不良影響。另外，在集電體與電解液接觸的這樣的環境下，也可以提高對抗在集電體上粘接的絕緣體發生剝離的耐受性。另外，在本發明的二次電池的製造方法中，至少在箔的露出面上粘接絕緣體後，在截面包含絕緣體的位置進行切割來成型集電體，由此可極大地增大活性物質層的露出面積，保持電池的性能。另外，即使在對絕緣體與活性物質層的粘接部分施加切割器等的剪切應力的環境下，也可以有效防止絕緣體的剝離。
圖1是表示本發明一實施方式的鋰離子二次電池的構成的俯視圖。圖2表示構成圖1的鋰離子二次電池的正極部件的構成，(A)是俯視圖，(B)是(A)的B-B截面圖，(C)是(A)的C-C截面圖。圖3是表示圖1的鋰離子二次電池的製造過程的平面圖，(A) ⑶是各製造過程。
具體實施例方式首先，圖1的I為正極部件，如後所述在正極集電箔的兩面塗布有正極活性物質。2為負極部件，在負極集電箔的兩面塗布有負極活性物質，形成面積比正極I寬大的尺寸。3為隔離部件，配置在正極與負極之間，形成至少與負極部件2相同或更寬大的尺寸。各部件I 3按正極部件1、隔離部件3、負極部件2、隔離部件3、正極部件1、隔離部件3、負極部件2的順序層疊多層(未圖示)。在圖1中，4是與正極部件I連接並用於與外裝體的外部電路(未圖示)電連接的端子部件，在負極側也存在同樣的端子部件。5表示作為超聲波焊接正極部件I與端子部件4的連接位置的連接部。由於正極部件I由多個集電箔構成，所以在端子部件4上重疊多個正極集電箔，從兩側進行超聲波焊接使其一體化。6是形成在端子部件4周圍的絕緣樹脂層，如圖所示以包圍端子部件4寬度方向的周圍的形式形成。7為外裝體，是通過將2片層合膜的周邊部熱熔合而形成的，但其中一邊將端子部件4和絕緣樹脂層6夾在中間。此夕卜，將電解液注入包含正極部件1、隔離部件3、負極部件2的外層體7的內部。圖2中所示的正極部件I用集電箔10、正極活性物質11構成，具有正極集電箔的弓丨線部12,正極集電箔構成部分集電箔10。正極集電箔的引線部12是指縱(P + Y)mm、橫Ymm的長方形部分。負極部件2除尺寸大這點和負極集電箔引線部12位於圖的左側這點以夕卜，形成與正極部件I同樣的構成，因而省略對負極部件2的構成的詳細說明。進而，在正極部件I表面形成有熱粘接性絕緣膜13，如圖2 (A)所示呈倒L形狀，通過由縱a mm、橫(X+Y)mm形成的第一區域和由縱P mm、橫Ymm形成的第2區域構成。另外，隔離部件3的端部以達到第2區域縱向的任意位置的方式進行配置。圖2(B)中所示的B-B截面形成從上依次為熱粘接性絕緣膜13、正極活性物質11、正極集電箔10、正極活性物質11、熱粘接性絕緣膜13的5層結構。在用L形切割器等切割表面貼附有熱粘接性絕緣膠帶的長方形箔材料來形成正極部件I時，使這種5層結構的截面露出部分形成於L字部分，該L字部分是由正極部件I的引線部12側的一邊(長度Xmm)和與該邊的一端連接並沿與該邊垂直的方向延伸的引線部12的側端邊的一部分(長度@mm)構成的，由此在不增大外裝體的尺寸的條件下儘量增大活性物質層的露出面積，可謀求電池性能的提高。如圖2(C)所示，熱粘接性絕緣膜13的端部在形成時從正極活性物質11上面遍及至正極集電箔10上面，以覆蓋正極活性物質11端部的方式形成。但是這樣的熱粘接性絕緣膜13的形成例僅為一例，也可採用熱粘接性絕緣膜13不是從正極活性物質11上面遍及至正極集電箔10上面的變形例。例如，通過僅在正極集電箔10上形成熱粘接性絕緣膜13，也可防止短路。基於圖3，說明鋰離子二次電池的製造方法。首先，在正極集電箔10(圖3(A))上塗布正極活性物質11，並使其乾燥，以覆蓋正極活性物質11端部的方式在140°C至160°C的溫度下熱粘接上熱粘接性絕緣膜13。此時，殘存未粘接熱粘接性絕緣膜13而露出正極集電箔10的表面的部分(圖3(B))。接著，留出上述的第一區域和引線部12，用切割器等切割，由此成型正極部件1(圖3(C))。由於熱粘接性絕緣膜13由在常溫下不顯示粘性(粘合性)的絕緣材料形成，所以在正極部件I的切割時熱粘接性絕緣膜13也沒有附著於切割器的刀刃等上。因此，防止了異物附著於切割器的刀刃等上，進而有效防止異物混入電池內。負極側也同樣，在負極集電箔10上塗布負極活性物質11並使其乾燥，用切割器等切割，成型負極部件2。按負極部件2、隔離部件3、正極部件I的順序進行層疊，將集電箔10的引線部12與帶有絕緣樹脂層6的端子部件4焊接，由此製作電池單元。其次，將電池單元配置在兩片層合膜之間，密封三邊。此時，對於密封的三邊中的一邊，在將包圍端子部件4的寬度方向周圍的絕緣層在配置於中間的狀態下，夾在兩片層合膜中熱熔合(圖3(D))。在一邊沒有熱熔合的狀態下從沒有熔合的一邊注入電解液。注液完成後，將殘留的一邊也熱熔合，使內部密閉。其後，進行充放電等檢查，製成鋰離子二次電池。在此，對熱粘接性絕緣膜13進行說明。熱粘接性絕緣膜13是由基材層(a)和粘接層(b)構成的至少2層以上的複合膜，由於聚烯烴樹脂不溶解於電解液，且不使電池的性能降低，故基材層(a)優選聚烯烴樹脂。作為聚烯烴樹脂的代表例 ，有聚乙烯、聚丙烯(PP)等，而且在用熱板式熱封機進行熱粘接時為了使基材層不熔合在熱板上優選基材層(a)和粘接層(b)的熔點為(a) ^ (b)，基材層
(a)優選熔點高的聚丙烯樹脂。所謂聚丙烯樹脂，可例示作為丙烯均聚物的均聚的聚丙烯樹月旨(以下有時簡稱為均聚PP)、共聚了乙烯的無規共聚物樹脂(以下有時簡稱為EPC)、在聚丙烯的聚合時在分子水平上共混了乙烯 丙烯共聚物彈性體成分的嵌段共聚物樹脂(以下有時簡稱為嵌段PP)。EPC樹脂的熔點為140°C左右，均聚PP和嵌段PP的熔點為160°C至165°C。為了在熱粘接溫度140°C至160°C下不熔合在熱板上，基材層的聚丙烯樹脂更優選均聚PP或嵌段PP。為了在粘接層(b)與集電箔間獲得充分的粘接力，粘接層(b)的聚烯烴樹脂需要用不飽和羧酸或其衍生物改性。改性量不特別限定，然而為了在用切割器切割時熱粘接性絕緣膜13不發生剝離，優選與集電體的粘接力為10N/15mm以上，為了在熱粘接溫度140°C至160°C下獲得10N/15mm以上的粘接力，改性量優選為0.01重量％以上，從膜加工時的熱穩定性的觀點出發，改性量優選為4重量％以下。作為不飽和羧酸或其衍生物，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和二羧酸、和作為它們的酸酐的馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、作為不飽和單羧酸與醇的酯的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等I種或2種以上的混合物，作為市售的改性樹脂，已知三井化學製造的「Admer (註冊商標)」、三菱化學製造的「M0DIC (註冊商標)」等。作為進行改性的聚烯烴樹脂，有聚丙烯、聚乙烯等樹脂，但在基材層(a)的樹脂為聚丙烯類樹脂的情況下，粘接層(b)的樹脂也使用對聚丙烯類樹脂進行改性而得到的樹脂時，與基材層(a)的層間粘接力變強，是優選的。作為製造上述的由基材層(a)和粘接層(b)構成的聚烯烴類樹脂層合膜的方法，有T-模頭法、吹脹法等共擠出成型法。還有將擠出的膜拉伸的方法，但拉伸膜通過拉伸進行取向結晶化，與電極活性物質或金屬箔的粘接力降低。因此，優選為作為取向參數的雙折射率為1X10_2以下的無拉伸膜。用於基材層和粘接層的樹脂的熔體流動速率只要在可以製成膜的範圍，就沒有特別限制，然而從制膜時的穩定性考慮，熔體流動速率(依照JIS K-7210，丙烯類聚合物在溫度230°C、聚乙烯類聚合物在溫度190°C、負荷21.18N下測定得到的值)為I 20克/10分鐘的範圍，從基材層與粘接層的層合穩定性的方面考慮，它們的熔體流動速率之差優選為10克/10分鐘以下。對聚烯烴類樹脂層合膜的厚度不特別限制，然而從制膜穩定性出發，膜的厚度優選為20 100 ii m的範圍，為了防止絕緣體重疊在集電箔上的部分的厚度增加，以便增加電極的層疊片數來使二次電池的容量增加，膜的厚度優選儘可能薄。粘接層(b)的厚度為Ium以下時，在熱封的熱和壓力下熔融的樹脂流動，粘接層
(b)的厚度變薄，有時與金屬箔的粘接力降低。因此，粘接層(b)的厚度厚時在粘接上有利，但從經濟性的方面出發，粘接層(b)的厚度優選為I IOy m。為了當熱封時基材層(a)不熔合在熱板上，基材層(a)和粘接層(b)的熔點優選為(a) > (b)，優選在基材層(a)的熔點以下熱封。由於在粘接層的樹脂上導入了官能團的情況下即使在熔點以下也可以粘接，所以將作為這些樹脂的代表的經不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的聚烯烴樹脂用於粘接層，即使與基材的熔點不存在溫度差時，也可以在基材層和粘接層的熔點以下牢固地粘接，還不會發生基材層的熱變形和熔合。在基材層(a)的樹脂為均聚的聚丙烯時，粘接層(b)的樹脂優選:對在丙烯中共聚了乙烯或丁烯等成分降低了熔點的無規共聚物用不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改性而得到的樹脂。在不使粘接性和電池的性能降低的範圍，在基材層(a)或粘接層(b)中也可以添加用於改善低溫衝擊性、彎折白化性的彈性體成分等。在不使粘接性和電池的性能降低的範圍，在基材層(a)或粘接層(b)中也可以添加對膜賦予滑動性的有機潤滑劑、防止粘連的無機類或有機類的防粘連劑。雖然也存在用粘接層(b)的樹脂單獨制膜，再用膠粘劑將其與雙軸拉伸PP膜或雙軸拉伸聚酯膜等膜乾燥層積的方法，但是由於製造成本變高，膠粘劑對電池產生影響，所以優選與基材層複合制膜。實施例[實施例1]依照圖3所示的製造過程，正極集電箔使用壓延鋁箔、負極集電箔使用電解銅箔，製造鋰離子二次電池。對於正極活性物質，以作為過渡金屬鋰酸的LiMn2O4為主成分、以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，將正極活性物質塗布在鋁箔上並乾燥，通過輥壓成型。對於負極活性物質，以石墨為主成分、以聚偏二氟乙烯為粘結劑，將負極活性物質塗布在電解銅箔上並乾燥，通過輥壓成型。電解液使用將主成分為碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合液作為溶劑並溶解了電解質鹽LiPF6所得的液體。此外，將鋁箔上粘接有絕緣膜的部分切下2mm寬，使用ORIENTEC社製造的Tensilon以300毫米/分鐘的拉伸速度測定絕緣膜與鋁箔間的粘接力，換算成15mm寬的值。另外，通過對絕緣膜熱粘接時的目視觀察，判斷與密封條(seal bar)有無粘合，用切割器切割集電箔時目視觀察切割器的刀刃，判斷粘合劑有無附著在切割器的刀刃上。絕緣膜如下製作:基材層使用通過Dsc(差示掃描量熱計)測得的熔點為ierc的均聚PP，粘接層使用通過DSC測得的熔點為121 °C的聚丙烯類的改性樹脂、即三菱化學製造的「M0DIC (註冊商標)」P614V，用T模法將厚度分別為27 ii m和3 ii m的基材層和粘接層層疊複合，製成室溫下不顯示粘合性的絕緣膜。將該絕緣膜在150°C與作為正極集電箔的鋁箔熱粘接，製造鋰離子二次電池，結果列於表I。此外，在該條件下實施時，與鋁箔的粘接力充
分，沒有發生切割時的剝離和與密封條的熔合，電池性能也沒有降低。
權利要求
1.一種二次電池，其特徵在於，所述二次電池是將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊形成的電極體容納在外裝體內而得到的，所述正極部件和所述負極部件各自由集電體和以覆蓋所述集電體上的一端側的方式形成的活性物質層製成，由常溫下不顯示粘合性的絕緣材料製成的絕緣體以1N/I5mm以上的粘接力貼附在構成所述正極部件或所述負極部件的集電體上，所述正極部件或所述負極部件的周邊具有包含所述集電體和所述絕緣體的截面。
2.如權利要求1所述的二次電池，其中，端子部件連接在所述集電體上的另一端側，所述端子部件的一部分露在所述外裝體的外部。
3.如權利要求1或2所述的二次電池，其中，所述絕緣體由熱粘接性絕緣膜製成。
4.如權利要求3所述的二次電池，其中，所述熱粘接性絕緣膜具有由聚烯烴製成的基材層、和由使用不飽和羧酸或其衍生物改性後的聚烯烴製成的熱粘接層。
5.如權利要求4所述的二次電池，其中，所述基材層由聚丙烯製成，所述熱粘接層由使用不飽和羧酸或其衍生物改性後的聚丙烯製成。
6.如權利要求1 5中任一項所述的二次電池，其中，所述絕緣體以覆蓋所述集電體的露出面與所述活性物質層的交界的方式熱粘接。
7.如權利要求1 6中任一項所述的二次電池，其中，在所述外裝體內注入了含有鋰離子的電解液。
8.如權利要求1 7中任一項所述的二次電池，其中，所述絕緣體貼附在構成所述正極部件的集電體上，所述集電體由鋁製成。
9.一種二次電池，其特徵在於，所述二次電池是將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊形成的電極體容納在外裝體內而得到的，所述正極部件和所述負極部件各自具有集電體和以覆蓋所述集電體上的一端側的方式形成的活性物質層，絕緣體至少熱粘接在構成所述正極部件或所述負極部件的集電體上，所述正極部件或所述負極部件具有至少包含所述集電體和所述絕緣體的截面。
10.一種二次電池的製造方法，其特徵在於，是將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊形成的電極體容納在外裝體內而得到的二次電池的製造方法，通過將活性物質塗布在箔上來形成覆蓋所述箔的一端側的活性物質層，將絕緣體至少粘接在所述箔的露出面上之後，通過以截面包含所述絕緣體的方式切割所述箔來形成所述正極部件或所述負極部件，將所述箔與端子部件的一端連接，以所述端子部件的另一端從所述外裝體露出的方式將所述電極體容納在所述外裝體內。
11.如權利要求10所述的二次電池的製造方法，其中，以覆蓋所述活性物質層與所述箔的露出面的交界的方式粘接所述絕緣體後，以截面包含所述絕緣體與所述活性物質層層疊的部位的方式切割所述箔，由此形成所述正極部件或所述負極部件，在所述外裝體內注入電解液。
12.—種絕緣膜，在將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊形成的電極體容納在外裝體內而得到的二次電池中，所述正極部件和負極部件各自由集電箔和以覆蓋所述集電箔上的一端的方式形成的活性物質層製成，該絕緣膜被通過熱粘接貼附於所述正極部件或所述負極部件的至少所述箔的露出部分之後，與所述箔和活性物質一起被切割，其中，所述絕緣膜是由基材層和粘接層至少這兩層構成的層合膜，基材層由聚烯烴樹脂製成，粘接層由使用不飽和羧酸或其 衍生物改性後的聚烯烴樹脂製成。
全文摘要
本發明涉及一種二次電池，其特徵在於，該二次電池是將正極部件、隔離部件和負極部件按此順序層疊形成的電極體容納在外裝體內而得到的，正極部件和負極部件各自由集電體和以覆蓋該集電體上的一端側的方式形成的活性物質層製成，由常溫下不顯示粘合性的絕緣材料製成的絕緣體被以1N/15mm以上的粘接力貼附在構成正極部件或負極部件的集電體上，正極部件或負極部件的周邊具有包含集電體和絕緣體的截面。另外，本發明涉及一種二次電池用熱粘接性絕緣膜，其特徵在於，具有由聚烯烴製成的基材層和由使用不飽和羧酸或其衍生物改性後的聚烯烴製成的粘接層。本發明提供在防止電極部分的膨脹和剝離的同時有效地防止向電池內混入異物的二次電池及其製造方法以及二次電池用熱粘接性絕緣膜。
文檔編號H01M4/13GK103190028SQ201180052150
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月28日 優先權日2010年10月27日
發明者松浦洋一, 深貝佳孝, 山田聰, 大上悅夫, 岡野賢, 市川智之 申請人:東麗薄膜先端加工股份有限公司, 汽車能源供應公司