用於羥基丙酮加氫製備1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-05 14:29:29 1

專利名稱：用於羥基丙酮加氫製備1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於羥基丙酮加氫製備1，2-丙二醇的催化劑，其製備方法以及 該催化劑在羥基丙酮加氫製備1，2_丙二醇反應中的應用。
背景技術：
隨著地球上石油資源的枯竭，可再生能源生物柴油得到大力地發展，其副產品甘 油也隨之大量增長，給傳統甘油市場再來很大的衝擊，甘油的價格大大下降。由於傳統甘油 市場的容量有限，有些生產廠家迫於無奈，只能將甘油直接焚燒。因此，從資源有效利用、環 境保護以及經濟效益的角度考慮，為甘油尋找新的利用途徑意義重大。1，2-丙二醇是一種重要的化工原料。其主要用途是製備不飽和聚酯、表面活性 劑、增塑劑、乳化劑和破乳劑，另外也廣泛用於食品、醫藥和化妝品工業中，作為吸溼劑、防 黴劑、防腐劑、藥物載體、抗凍劑、潤滑劑和溶劑使用。目前，工業上1，2_丙二醇主要通過石 油化工產品環氧丙烷水解製得，工藝複雜、成本較高，而以生產柴油副產物甘油為原料生產 1，2_丙二醇則不僅成本低，而且資源豐富，有效地節約了化石原料。甘油可以加氫催化生成1，2-丙二醇。從目前來看，國內外的研究大多集中在甘油 加氫一步法製備1，2-丙二醇。該方法反應條件比較苛刻，1，2-丙二醇的選擇性較低，很難 實現大規模工業化生產。Suppes等新近研究了甘油經脫水和加氫兩步法製備1，2_丙二醇 的新路線，即甘油通過脫水反應轉變為羥基丙酮，羥基丙酮再經加氫反應生成1，2_丙二 醇。該方法反應條件溫和，副產物少，1，2-丙二醇選擇性較高。兩步法是目前最有可能實現 甘油氫解制1，2-丙二醇反應工業化的生產路線。目前兩步法的研究主要集中在第一步上， 對於第二步羥基丙酮加氫製備1，2-丙二醇的研究報導很少見。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於羥基丙酮加氫製備1，2-丙二醇的催化劑、其制 備方法以及應用。本發明的目的是通過如下方式實現的所述催化劑為銅與鉻的複合氧化物或鈷與鉻的複合氧化物，其中Cu/Cr以及Co/ Cr的原子比分別為1 5-5 1，其中優選為1 2-2 1。更具體地，所述銅與鉻的複合氧化物最好為CuCr2O4，所述鈷與鉻的複合氧化物最 好為 CoCr2O40本發明還提供一種前述催化劑的製備方法，通過溶膠凝膠法製備，具體過程如下 將可溶性的銅鹽或鈷鹽與可溶性的鉻鹽一起溶解於去離子水中，置於60°C -70°C水浴中， 磁力攪拌，得到溶液A ；將1-2倍於金屬離子總摩爾量的膠溶劑溶解於去離子水中，得到溶 液B ；然後將溶液B倒入溶液A中，保持60°C -90°C水浴和磁力攪拌，直至出現粘稠狀凝膠， 將此凝膠置於100°C -120°C恆溫乾燥箱中乾燥2h-3h，然後轉移至馬弗爐400°C -600°C條件下煅燒2h-3h，得到所述催化劑，所述銅鹽與鉻鹽或鈷鹽與鉻鹽的投料比滿足Cu/Cr以及 Co/Cr的原子比分別為1 5-5 1。其中所述可溶性的銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種。。其中所述可溶性鈷鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。其中所述可溶性鉻鹽選自硝酸鉻、醋酸鉻和重鉻酸銨中的一種或多種。所述膠溶劑為檸檬酸、三乙醇胺、溴烷銨等。所述銅鹽與鉻鹽或鈷鹽與鉻鹽的投料比滿足Cu/Cr以及Co/Cr的原子比分別為 1:2-2:1。所述催化劑在使用前需進行氫氣氛圍下的原位預還原，還原條件為溫度 2000C _300°C，氫氣壓力lMPa-3MPa，以及還原時間3h_5h。本申請所述催化劑可用於催化羥基丙酮加氫製備1，2_丙二醇的反應，其中反應 條件為以純羥基丙酮為原料，溫度160°C _240°C，氫氣壓力lMPa-3MPa，反應時間5-10h，催 化劑用量為0. 2g/10mL原料-lg/10mL原料。優選反應條件為溫度180°C _200°C，氫氣壓 力2. 5MPa-3MPa，反應時間8h，催化劑用量為0. 5g/10mL原料-0. 8g/10mL原料。使用本發明所述的催化劑能夠在較溫和的條件下催化羥基丙酮加氫生成1，2_丙 二醇，大大提高了羥基丙酮的轉化率以及1，2-丙二醇的選擇率，而且降低了反應壓力和溫 度，降低了生產成本。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。本發明可以按發明內 容所述方式實施。實施例1將0. 005mol硝酸銅與0. OlOmol硝酸鉻(Cu/Cr原子比為1 2) 一起溶解於50mL 去離子水中，置於60°C水浴中，磁力攪拌，將0. 03mol檸檬酸溶解於50mL去離子水中，將得 到的檸檬酸溶液倒入前面金屬離子溶液中，保持80°C水浴和磁力攪拌，直至出現粘稠狀凝 膠，將此凝膠置於120°C恆溫乾燥箱中乾燥2h，然後轉移至馬弗爐600°C條件下煅燒2h，得 CuCr2O4催化劑。準確稱取0.8g上述催化劑，置於高壓反應釜中，密閉後用氫氣置換出釜內空氣， 充入3Mpa的氫氣，加熱至300°C，保持5h，進行催化劑的原位預還原。之後，排出氫氣，向 高壓釜內加入IOmL羥基丙酮，密閉後用氫氣置換出釜內空氣，充入2Mpa的氫氣，加熱至 200°C，同時開動攪拌，反應8h。反應結束之後，待反應釜冷卻至室溫，離心分離反應產物與 催化劑，將反應產物用氣相色譜分析，計算得羥基丙酮的轉化率和1，2-丙二醇的選擇率分 別為98%和96. 5%。實施例2催化劑製備同實施例1，差別在於Cu/Cr原子比為1 5。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為75%和78. 2%。實施例3催化劑製備同實施例1，差別在於Cu/Cr原子比為1 1。
預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為94%和92. 4%。實施例4催化劑製備同實施例1，差別在於Cu/Cr原子比為5 1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為93%和90. 3%。實施例5催化劑製備同實施例1，差別在於金屬活性組分原料為硝酸鈷。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為97%和95. 8%。實施例6催化劑製備同實施例5，差別在於Co/Cr原子比為1 5。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2-丙二醇的選擇率分別為73%和75. 8%。實施例7催化劑製備同實施例5，差別在於Co/Cr原子比為1 1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為92%和93. 2%。實施例8催化劑製備同實施例5，差別在於Co/Cr原子比為5 1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為91%和88. 6%。實施例9催化劑同實施例1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1，差別在於反應溫度為160°C。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為90%和94. 1%。實施例10催化劑同實施例1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1，差別在於反應溫度為240°C。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為100%和75. 6%。實施例11催化劑同實施例1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1，差別在於氫氣壓力為IMP。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2-丙二醇的選擇率分別為92%和89. 5%。實施例12催化劑同實施例1。預還原和加氫反應條件及操作過程同實施例1，差別在於氫氣壓力為2. 5Mp。反應結果羥基丙酮的轉化率和1，2_丙二醇的選擇率分別為98%和96. 2%。
權利要求
1.一種用於羥基丙酮加氫製備1，2-丙二醇的催化劑，所述催化劑為銅與鉻的複合氧 化物或鈷與鉻的複合氧化物，其中Cu/Cr以及Co/Cr的原子比分別為1 5_5 1。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述Cu/Cr以及Co/Cr的原子比分別 為 1 2-2 1。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述銅與鉻的複合氧化物為CuCr2O4，所 述鈷與鉻的複合氧化物為CoCr204。
4.根據權利要求1-3任一項所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑在使用前需進行 氫氣氛圍下的原位預還原，還原條件為溫度200°C -300°C，氫氣壓力lMPa-3MPa，以及還原 時間3h-5h。
5.一種權利要求1-3任一項所述催化劑的製備方法，通過溶膠凝膠法製備，具體過程 如下將可溶性的銅鹽或鈷鹽與可溶性的鉻鹽一起溶解於去離子水中，置於60°C -70°C水 浴中，磁力攪拌，得到溶液A ；將1-2倍於金屬離子總摩爾量的膠溶劑溶解於去離子水中，得 到溶液B;然後將溶液B倒入溶液A中，保持60°C-9(TC水浴和磁力攪拌，直至出現粘稠狀凝 膠，將此凝膠置於100°C _120°C恆溫乾燥箱中乾燥2h-3h，然後轉移至馬弗爐400°C -600°C 條件下煅燒2h-3h，得到所述催化劑，所述銅鹽與鉻鹽或鈷鹽與鉻鹽的投料比滿足Cu/Cr以 及Co/Cr的原子比分別為1 5-5 1。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述可溶性銅鹽選自硝酸銅、醋酸 銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述可溶性鈷鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷 和氯化鈷中的一種或多種。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述可溶性鉻鹽選自硝酸鉻、醋酸鉻 和重鉻酸銨中的一種或多種。
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述膠溶劑為檸檬酸、三乙醇胺或溴 烷銨。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述銅鹽與鉻鹽或鈷鹽與鉻鹽的投 料比滿足Cu/Cr以及Co/Cr的原子比分別為1 2_2 1。
11.根據權利要求5-10任一項所述的製備方法，其特徵在於所製備的催化劑在使用 前需進行氫氣氛圍下的原位預還原，還原條件為溫度200°C-300°C，氫氣壓力lMPa-3MPa， 以及還原時間3h-5h。
12.根據權利要求1-3任一項所述催化劑的應用，用於催化羥基丙酮加氫製備1，2_丙二醇的反應。
13.根據權利要求12所述的應用，其特徵在於所述用於催化羥基丙酮加氫製備 1，2_丙二醇的反應的反應條件為以純羥基丙酮為原料，溫度160°C -240°C，氫氣壓力 lMPa-3MPa，反應時間5_10h，催化劑用量為0. 2g/10mL原料-lg/10mL原料。
14.根據權利要求13所述的應用，其特徵在於反應條件為溫度180°C-200°C，氫氣 壓力2. 5MPa-3MPa，反應時間8h，催化劑用量為0. 5g/10mL原料-0. 8g/10mL原料。
全文摘要
本發明涉及在較溫和的條件下用於羥基丙酮加氫製備1，2-丙二醇的催化劑及其製備和應用。所述催化劑為銅與鉻的複合氧化物或鈷與鉻的複合氧化物，其中Cu/Cr以及Co/Cr的原子比分別為1∶5-5∶1。該催化劑能在較溫和的條件下催化羥基丙酮加氫生成1，2-丙二醇，轉化率和選擇率高，而且大大降低了反應壓力和溫度，降低了生產成本。
文檔編號B01J23/86GK102000586SQ201010551038
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月19日 優先權日2010年11月19日
發明者周藝, 張躍飛, 戴益民, 朱志平, 李潯, 袁燕平 申請人:長沙理工大學