一種(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法

2023-10-06 10:54:24

專利名稱：一種(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，具體地說涉及一種用環氧聚醚基(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法。
背景技術：
氟代聚丙烯酸酯(簡稱有機氟)，表面能低，拒水拒油性能優異，用於纖維基材的後處理，既能改善基材的表面性能與手感，又能賦予基材理想的拒水拒油汙和自清潔功能， 且不影響基材的衛生透氣與透溼性能，因而可廣泛用於各種纖維織物的功能後整理、紙張與皮革防水處理、織物塗層整理等方面。乳液共聚是實施氟代聚丙烯酸酯乳液合成最常用的有效方法之一，這點可見 CN101148825、CN1837456, US6126849, US5242487等專利文獻。另外，在有機氟乳液合成過程中，用交聯劑適度對乳液主組分——氟代聚丙烯酸酯進行交聯改性，有進一步提高或改善氟代聚丙烯酸酯應用性能的作用。例如，CN88108913在有機氟乳液合成中通過添加胺基酸及其鹽，既改善了氟代聚丙烯酸酯組分所處理的織物的耐洗性，又降低了生產成本，但該反應過程使用有機溶劑，不利於生態環保。而CN1837456在含氟單體與非含氟單體以及功能單體的乳液聚合過程中，通過使用雙丙酮丙烯醯胺或氰乙醯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲基酯、烯丙基脲基乙烯基醚等附著力增強單體，也獲得了一種防水防油性俱佳的有機氟乳液。但研究中我們發現，大量功能性附著力增強單體的使用易導致體系過渡交聯， 引起乳液貯存穩定性變差；另外，將此法製得的乳液直接應用於織物塗層處理，經其整理後的織物的硬挺性不夠理想，有待改進。

發明內容
本發明的目的在於提供一種環氧聚醚基(倍半)矽氧烷雜化改性的氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法。為此，本發明採取的技術方案為在陽/非或陰/非離子表面活性劑的作用下，首先將全氟烷基(甲基)丙烯酸酯與脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯、反應性乙烯基單體以及α -烯基烷氧基矽烷在水相先進行種子乳液共聚，合成矽烷化長碳鏈氟代聚丙烯酸酯中間體乳液；然後降至室溫，調體系PH值為5.0 6.0，再添加入環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑和硬挺劑繼續攪拌30min，經過濾，所得的乳液，即(倍半)矽氧烷雜化改性的氟代聚丙烯酸酯乳液。其具體實驗步驟為(1)首先，將全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯、反應性乙烯基單體以及α -烯基烷氧基矽烷混合組成油相單體混合物，油相單體混合物中各組分的質量分數分別為全氟烷基(甲基)丙烯酸酯為40 75%、脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯為20 45%、反應性乙烯基單體為4.0 10%、α-烯基烷氧基矽烷為1 5%，其次，按油相單體混合物質量，再稱取0. 6 3. 0%的分子量調節劑、4. 0 15%的陽/非離子表面活性劑或陰/非離子表面活性劑及計量去離子水與油相單體混合物混合，機械攪拌混勻後，用超聲波預乳化30min，製成預乳液，記作組分(I)；(2)按油相單體混合物質量，再稱取0. 5 3%引發劑，用20 40倍量的去離子水溶解，製成引發劑水溶液，記作組分(II)；(3)各取1/4的組分(I)和組分(II)置於三頸瓶中，攪拌，通N2保護，加熱升溫至70 80°C反應30min使之生成聚合物種子，然後再同時滴加入剩餘的組分(I)和組分 (II)，控制滴加速度，使組分(I)和組分(II)在1.5 池同時滴加完畢，繼續保溫反應4h， 得矽烷化長碳鏈氟代聚丙烯酸酯中間體乳液，然後，降溫至25 30°C，調體系pH為5. 0 6.0，再加入中間體乳液質量3.3 5%的環氧聚醚基(倍半)矽氧烷以及中間體乳液質量 5.3 7%的硬挺劑，攪拌30min，用紗網過濾，所得帶藍色螢光的白色乳液，即為(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液，固含量為25 30%。所說的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯為CH2 = CRCOOCH2CH2Rfl或其混合物或CH2 = CRCOOCH2Rf2,式中，R = -H 或-CH3, Rfl = (CF2) aCF3, a = 4 12，Rf2 = CF (CF3) CHFCF (CF3) 2 ； 主要包括a = 4 12的全氟烷乙基丙烯酸酯及其混合物、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯。反應中優先選取a = 4 12的CH2 = CHCOOCH2CH2Rfl混合物或甲基丙烯酸
十二氟庚酯。所說的脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯為CH2 = CRCOOR'中的一種或兩種以上任意比例的混合物，式中R = -H或-CH3, R' = -C4H9 -C18H37,優先選取的長碳鏈(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、 (甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸十四醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基) 丙烯酸十八醇酯。所說的反應性乙烯基單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸_2，3- 二羥基丙氧基丙酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-氯甲基苯乙烯中的兩種或兩種以上任意比例的混合物。所說的α -烯基烷氧基矽烷為分子中含乙烯基或丙烯醯氧丙基的多烷氧基矽烷如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 Y -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、烯丙氧基丙基三甲氧基矽烷或烯丙氧基丙基三乙氧基矽烷。所說的分子量調節劑為烷基硫醇或含巰基的小分子有機化合物，如十二硫醇、巰
基乙醇或巰基乙酸。所說的陽/非表面活性劑為陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的複合物，所述的陰/非離子表面活性劑則為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的複合物；所說的陽離子表面活性劑選取十二烷基二甲基苄基氯化銨1227、十二烷基二甲基苄基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨1631、十八烷基三甲基氯化銨1831、雙十八烷基二甲基氯化銨、N, N'-雙十六烷基四甲基溴化乙二銨21631或Gemini表面活性劑；所說的非離子表面活性劑選取氟碳類聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一種或幾種；
所說的陰離子表面活性劑選取全氟烷基苯磺酸鈉FBS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 AES、十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸鉀。所說的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性偶氮引發劑AV-40或AV-50 ；所說的環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑的結構如下
權利要求
1.一種(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其特徵在於在陽 /非或陰/非離子表面活性劑的作用下，首先將全氟烷基(甲基)丙烯酸酯與脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯、反應性乙烯基單體以及α-烯基烷氧基矽烷在水相先進行種子乳液共聚，合成矽烷化長碳鏈氟代聚丙烯酸酯中間體乳液，然後降至室溫，調體系PH值為5. 0 6.0，再添加入環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑和硬挺劑繼續攪拌30min，經過濾，所得的乳液，即(倍半)矽氧烷雜化改性的氟代聚丙烯酸酯乳液。
2.根據權利要求1所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法， 其特徵在於具體實驗步驟為(1)首先，將全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯、反應性乙烯基單體以及α -烯基烷氧基矽烷混合組成油相單體混合物，油相單體混合物中各組分的質量分數分別為全氟烷基(甲基)丙烯酸酯為40 75%、脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯為20 45%、反應性乙烯基單體為4.0 10%、α-烯基烷氧基矽烷為1 5%，其次， 按油相單體混合物質量，再稱取0. 6 3. 0%的分子量調節劑、4. 0 15%的陽/非離子表面活性劑或陰/非離子表面活性劑及計量去離子水與油相單體混合物混合，機械攪拌混勻後，用超聲波預乳化30min，製成預乳液，記作組分(I)；(2)按油相單體混合物質量，再稱取0.5 3%的引發劑，用20 40倍量的去離子水溶解，製成引發劑水溶液，記作組分(II)；(3)各取1/4的組分(I)和組分(II)置於三頸瓶中，攪拌，通隊保護，加熱升溫至70 80°C反應30min生成聚合物種子，然後再同時滴加入剩餘的組分(I)和組分(II)，控制滴加速度，使組分⑴和組分(II)在1. 5 池同時滴加完畢，繼續保溫反應4h，得矽烷化長碳鏈氟代聚丙烯酸酯中間體乳液，然後，降溫至25 30°C，調pH為5. 0 6. 0，再加入中間體乳液質量3. 3 5%的環氧聚醚基(倍半)矽氧烷以及中間體乳液質量5. 3 7%的硬挺劑，攪拌30min，用紗網過濾，所得帶藍色螢光的白色乳液，即為(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液，固含量為25 30%。
3.根據權利要求1或2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其特徵在於所說的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯為CH2 = CRCOOCH2CH2Rfl或其混合物或CH2 = CRCOOCH2Rf2,式中，R = -H 或-CH3, Rfl = (CF2) aCF3, a = 4 12，Rf2 = CF (CF3) CHFCF (CF3) 2 ；所說的脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯為CH2 = CRCOOR'中的一種或兩種以上任意比例的混合物，式中R = -H或-CH3, R' = -C4H9 -C18H37,優先選取的脂肪族長碳鏈(甲基) 丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸十四醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基)丙烯酸十八醇酯；所說的反應性乙烯基單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸_2，3-二羥基丙氧基丙酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或 4-氯甲基苯乙烯中的兩種或兩種以上任意比例的混合物；所說的α-烯基烷氧基矽烷為分子中含乙烯基或丙烯醯氧丙基的多烷氧基矽烷如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、烯丙氧基丙基三甲氧基矽烷或烯丙氧基丙基三乙氧基矽燒。
4.根據權利要求2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法， 其特徵在於所說的分子量調節劑為烷基硫醇或含巰基的小分子有機化合物，如十二硫醇、 巰基乙醇或巰基乙酸。
5.根據權利要求1或2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其特徵在於所說的陽/非表面活性劑為陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的複合物，所述的陰/非離子表面活性劑則為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的複合物；所說的陽離子表面活性劑選取十二烷基二甲基苄基氯化銨1227、十二烷基二甲基苄基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨1631、十八烷基三甲基氯化銨1831、雙十八烷基二甲基氯化銨、N, N'-雙十六烷基四甲基溴化乙二銨21631或Gemini表面活性劑；所說的非離子表面活性劑選取氟碳類聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一種或幾種；所說的陰離子表面活性劑選取全氟烷基苯磺酸鈉FBS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES、 十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸鉀。
6.根據權利要求2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法， 其特徵在於所說的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性偶氮引發劑AV-40或AV-50 ；
7.根據權利要求1或2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其特徵在於所說的環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑的結構如下
8.根據權利要求1或2所述的(倍半)矽氧烷雜化改性氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其特徵在於所說的硬挺劑為陽離子醚化三聚氰胺或非離子丙烯酸類硬挺劑，其離子性應與乳液聚合中所用的表面活性劑的離子性相同。
9.根據權利要求7所述的環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑，其特徵在於 所述EP0S-1結構中，優先選擇含有a/b = 7 1、聚醚環氧鏈段的平均分子量(Mn)= 400的水溶性四(2，3-環氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)四甲基環四矽氧烷；或者含有 a = 10、b = 0、聚醚環氧鏈段的平均分子量(Mn) = 500的水溶性四(2，3-環氧丙氧基聚氧乙烯丙基)四甲基環四矽氧烷；或者含有a/b = 7 3、聚醚環氧鏈段的平均分子量(Mn) =1000的水溶性四(2，3-環氧丙氧基聚氧乙烯聚氧丙烯丙基)四甲基環四矽氧烷；所述 EP0S-2結構中，優先選擇含有a/b = 7 1、聚醚環氧鏈段的平均分子量(Mn) = 400或者a =10、b = 0、聚醚環氧鏈段的平均分子量(Mn) = 500的八環氧聚醚丙基六面體倍半八矽氧焼。
全文摘要
本發明公開了一種環氧聚醚基(倍半)矽氧烷雜化改性的氟代聚丙烯酸酯乳液的製備方法在陽/非或陰/非離子表面活性劑的作用下，首先將全氟烷基(甲基)丙烯酸酯與脂肪族長碳鏈(甲基)丙烯酸酯、反應性乙烯基單體以及α-烯基烷氧基矽烷在水相先進行種子乳液共聚，合成矽烷化長碳鏈氟代聚丙烯酸酯乳液；然後降至室溫，調體系pH值為5.0～6.0，再添加入環氧聚醚基(倍半)矽氧烷交聯劑和硬挺劑，繼續攪拌30min，經過濾，所得的乳液，即(倍半)矽氧烷雜化改性的氟代聚丙烯酸酯乳液。將本發明的改性氟代聚丙烯酸酯乳液稀釋後用於織物的後整理，既能改善織物的挺硬手感，又能賦予織物良好的拒水拒油性能。
文檔編號C08F220/22GK102443099SQ20111027623
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者安秋鳳, 許偉, 馬麗 申請人:陝西科技大學