一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應用方法

2023-10-05 17:28:04

專利名稱：一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應用方法
技術領域：
本發明涉及用甲醇羰基化法生產醋酸的催化劑，以及該催化劑在合成醋酸過程中的應用。
背景技術：
醋酸(CH3COOH,縮寫為AcOH或HAc)是一種用途極廣的重要化工原料，生產醋酸的主要方法之一是甲醇羰基化法，該方法是以甲醇(CH3OH)和一氧化碳(CO)為原料，在催化劑作用下來生產醋酸的。目前使用的主流催化劑是美國Mansanto公司成功開發的銠基催化劑和BP公司的銥基催化劑，但它們卻存在催化反應之後與產品分離困難，易造成催化劑部分流失等問題。為了克服這些缺點，國內外研究者不斷地在探索一些新催化體系和/或新工藝。由於離子液體在低蒸汽壓就易於分離和回收，並且具有良好的熱穩定性、化學穩定性，可作為環境友好的溶劑或穩定劑等特點，於是，這些探索中就包括了如何將離子液體應用於甲醇羰基化法生產醋酸過程中的方法。然而，在應用離子液體的這些方法中，有的副反應卻有所增加；有的存在能耗較大的問題，例如，公開號為CN101716527A，名稱為《用於羰基化法生產醋酸的高穩定性的催化劑及其使用方法》，因其反應溫度在170 230°C之間， 能耗就較大。於是，為儘量減少副反應、或為確保反應效果，就造成了反應體系總成本較高的不足。

發明內容
本發明的第一目的是，提供一種能夠降低反應體系總成本的用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑。本發明的第二目的是，提供一種將實現所述第一發明目的之催化劑應用於合成醋酸過程中的方法。實現所述第一目的之技術方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，與現有技術相同的方面是，該催化劑是以銥為中心離子的配合物，其改進之處是，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟製得
(1)將2-甲基吡啶溶解於無水乙醇中，以配製成溶液；
(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥溶解於無水乙醇中，也配製成溶液；
(3)在氮氣保護及攪拌狀態下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中； 此後，繼續在氮氣保護狀態下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘；
(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然後加入過量的乙醚沉澱，過濾，乾燥後得為 2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。實現所述第二目的之技術方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，與現有技術相同的方面是，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷和穩定劑離子液體；該方法的步驟包括
(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕、碘甲烷和離子液體裝入反應釜中，並充分混合以構成合成醋酸的反應體系；
(2)密封所述反應釜並用一氧化碳置換該反應釜內的空氣；然後調整一氧化碳的壓力， 對反應釜加熱，以進行甲醇羰基化反應而製取醋酸；
(3)催化反應停止，使反應釜自然冷卻至室溫；
(4)打開所述反應釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產物醋酸甲酯和水，得到主產物醋酸；其改進之處是
所述主催化劑是實現第一發明目的之催化劑2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為
1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽或N- 丁基吡啶雙三氟甲磺醯亞胺鹽；
在步驟(1)所述反應體系中，甲醇的質量百分數為39.5%，離子液體的質量百分數為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應體系質量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕 (Ru)的質量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥的五倍，餘量為碘甲烷；
在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa，反應時間以完成醋酸的合成為度。從方案中可以看出，在採用了本發明的催化劑——2-甲基吡啶銥配合物，並按照本發明方法來用甲醇羰基化合成醋酸時，其反應的最高溫度也僅為160°C，與現有技術最低都要在170°C時相比較，節省了能源；又由於在合成醋酸的反應物中沒有再添加水和其它有機化學溶劑，這些反應原料的減少又可以相應地增加其他反應原料量，而在最終得到較多產物。另外，由於2-甲基吡啶銥配合物具有穩定N— Ir配位鍵，而在離子液體的保護下， 催化劑的穩定性更加增強，因此，該催化劑可循環使用量較大，也非常容易與產物分離。驗證表明，用本發明催化劑及其方法合成醋酸時，還具甲醇轉化率，醋酸選擇性及醋酸產率均較高的優點。簡言之，本發明具有能夠降低其反應體系總成本的優越性。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式一、一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，該催化劑是以銥為中心離子的配合物， 在本發明中，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟製得
(1)將2-甲基吡啶溶解於無水乙醇(C2H5OH)中，以配製成溶液；
(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥(IrCl3、也簡稱氯化銥)溶解於無水乙醇中，也配製成溶液；
本領域技術人員清楚，在上述步驟(1)和步驟(2)中，先將相等摩爾份的2-甲基吡啶和三氯化銥分別溶解於無水乙醇中，實際是將無水乙醇這種有機溶劑作為反應介質，以讓
2-甲基吡啶和三氯化銥均完全分散在有機溶劑中，以利儘可能達到全部反應物均參與反應——故，無水乙醇的用量應當以達到此目的為度。通常，溶解1摩爾份2-甲基吡啶的無水乙醇用量，應不少於100摩爾份；溶解1摩爾份的IrCl3的無水乙醇用量，也應不少於300 摩爾份。(3)在氮氣(N2)保護及攪拌狀態下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中；此後，繼續在氮氣保護狀態下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘(本領域技術人員清楚，緩慢地加入反應物的目的與作用是，保證化學反應的正常進行， 例如，避免不必要副產物的產生。故，本步驟中所說「緩慢地加進」的時間，應當以保證最終能夠產生更多的2-甲基吡啶銥配合物的催化劑為度)；
(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然後加入過量的乙醚[(C2H5)2O]沉澱，過濾，乾燥後得為2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。本領域技術人員清楚，在化學反應或物理變化過程中，過量地用其中一種物質，是為了讓另一種物質能夠完全反應或全部發生物理變化。在本步驟中用過量的乙醚沉澱，其目的是為了能在沉澱之後，能夠把所有已經合成為2-甲基吡啶銥配合物的催化劑均提取出來。故，所述過量之「量」應當以達到此目的為度。二、一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、 主催化劑、促進劑氯化釕(RuC13)、助催化劑碘甲烷(CH3I)和穩定劑離子液體；該方法的步驟包括
(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕[或者用乙酸釕(C6H9O6Ru)或氯化鋨(OsCl3)，其效果幾乎無差別]、碘甲烷和離子液體裝入反應釜中，並充分混合以構成合成醋酸的反應體系；
(2)密封所述反應釜並用一氧化碳置換該反應釜內的空氣；然後調整一氧化碳的壓力， 對反應釜加熱，以進行甲醇羰基化反應而製取醋酸；
(3)催化反應停止，使反應釜自然冷卻至室溫；
(4)打開所述反應釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產物醋酸甲酯(C3H6O2)和水，得到主產物醋酸；
特別說明，上述兩種副產物的量較少(本說明書在後面披露的驗證中，醋酸甲酯選擇性和水選擇性均較小，就可以證明)，並且，水對環境沒有汙染；而醋酸甲酯也是可代替丙酮、 丁酮、醋酸乙酯、環戊烷等使用的有機溶劑。在本發明中
所述主催化劑是本具體實施方式
第一部分所述的2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(縮寫為[aiiim]Tf2N)或N-丁基吡啶雙三氟甲磺醯亞胺鹽(縮寫為[Bupy]Tf2N)；
在步驟(1)所述反應體系中，甲醇的質量百分數為39.5%，離子液體的質量百分數為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應體系質量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕 (Ru)的質量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥(Ir)的五倍，餘量為碘甲烷；
在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa，反應時間以完成醋酸的合成為度。通常，在用一氧化碳置換反應釜內的空氣後，最好保壓30分鐘。目的在於根據壓力變化來檢查是否沒有密封完全。如果壓力下降，說明反應釜漏氣；壓力未下降，說明密封完全。若是出現漏氣情況，應該先排出反應釜內的一氧化碳壓力，重新對反應釜進行密封后再重複轉換操作。本發明通過了試驗驗證。驗證製備催化劑的步驟與本具體實施方式
第一部分的步驟相同。本領域技術人員清楚，在製備本發明催化劑的步驟(3)中所說的「加熱」和「回流」時間，應以利儘可能達到全部反應物均參與反應，得到最多的2-甲基吡啶銥配合物之催化劑為度。在時間允許情況下，可儘量爭取接近100%的催化劑產率。在試驗驗證時步驟(3)中，加熱溫度分別用了80°C、90°C和100°C，而回流時間均用了 45分鐘，所得催化劑2-甲基吡啶銥配合物的產率， 平均為93. 8%0驗證時合成醋酸的步驟與本具體實施方式
第二部分的步驟相同，所用反應釜為壓力符合要求的鋯質反應釜。在步驟(4)打開反應釜時，得到產物均為紅色液體，並且在產物中沒有發現沉澱——這說明本發明催化劑經過催化反應之後沒有導致失活，仍然是穩定的。在步驟(4)得到醋酸後，用氣相色譜儀分析儀(GC-1100)，選用Porapak-Q不鏽鋼填充柱，熱導池檢測器對提純後的產物進行分析。然後計算甲醇轉化率，醋酸選擇性及醋酸產率。驗證結果見以下各表[各表中，僅列出各例參數有區別的項目，未列出的項目均與本具體實施方式
第二部分所披露的一樣。另外，為比較其他要素對效果的影響，步驟(2)所述的反應時間均取2小時]。表1 加入離子液體[&iiim]Tf2N的驗證例
證例傕化剖用蛋(胖》反應溫度rc)甲_轉化率(%)醋酸甲睡迭擇性(%)水迭擇性(%)醋酸選擇性( ')醋酸產率 (UiWL h)I1500m95.2234. 612%.m67. 516 39TI5DC14C-9.8. 5"23.1918. 8085.578. 10η 31500mm. 13λ 5::.fi97.83？. 2"415001β&99 99L 02r. 二 』99-, 98？.4·5100160ii.2. 5.；『90. 9.2%6200&16>6.S997. 32S.
表2 加入離子液體[Bupy]Tf2N的驗證例
證傕化剖用β應溫甲_轉化醋酸甲_§迭水迭擇醋酸迭擇醋酸戶率例裡(Fjm)M(iC)率(%)擇性(%)性(%)性(彰)(met/L-h)15&C130r35.「:9. 3565. 125. Π815 Ov140m.5i- 'δ ,17.6557λ 53；1500:；91.13^he,經 S1 ft；96·. S1 17+1 A J。丨i 5 Ov；；9 ι. F.0.5」99·. CS3S1 k/C'Om. υ \% J. K' ι1 Λ； . ■<j39. IS."I2!)00m. τ ι. 05.6. 9893 668. P
從表1和表2中可以看出，本發明在最高反應溫度(1600C )比現有技術最低反應溫度 (170°C)還要低10°C的情況下，甲醇轉化率、醋酸選擇性和醋酸產率等均較高。這也說明本發明所用離子液體能夠加強本發明催化劑的作用。並且，與醋酸選擇性相比較，副產物醋酸甲酯和水的選擇性均較低，也即主產物醋酸的產率能夠得到較好保證；顯然，在將醋酸產率作為惟一的追求目標時，其反應溫度選取160°C更好。 對驗證例4和驗證例10回收的催化劑，再重複相同驗證四次，驗證結果如下 表3 驗證例4催化劑再重複使用四次
權利要求
1.一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，該催化劑是以銥為中心離子的配合物，其特徵在於，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟製得(1)將2-甲基吡啶溶解於無水乙醇中，以配製成溶液；(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥溶解於無水乙醇中，也配製成溶液；(3)在氮氣保護及攪拌狀態下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中； 此後，繼續在氮氣保護狀態下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘；(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然後加入過量的乙醚沉澱，過濾，乾燥後得為 2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。
2.一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷和穩定劑離子液體；該方法的步驟包括(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕、碘甲烷和離子液體裝入反應釜中，並充分混合以構成合成醋酸的反應體系；(2)密封所述反應釜並用一氧化碳置換該反應釜內的空氣；然後調整一氧化碳的壓力， 對反應釜加熱，以進行甲醇羰基化反應而製取醋酸；(3)催化反應停止，使反應釜自然冷卻至室溫；(4)打開所述反應釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產物醋酸甲酯和水，得到主產物醋酸；其特徵在於所述主催化劑是權利要求1所述的2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽或N- 丁基吡啶雙三氟甲磺醯亞胺鹽；在步驟(1)所述反應體系中，甲醇的質量百分數為39.5%，離子液體的質量百分數為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應體系質量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕的質量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥的五倍，餘量為碘甲烷；在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa,反應時間以完成醋酸的合成為度。
全文摘要
一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應用方法，其催化劑是以銥為中心離子、2-甲基吡啶為配體的2-甲基吡啶銥配合物。合成醋酸的反應物組分中，除有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑2-甲基吡啶銥配合物、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷之外，另有穩定劑離子液體。該離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽或N-丁基吡啶雙三氟甲磺醯亞胺鹽。本發明催化劑可循環使用量較大、非常容易與產物分離的優點。在合成醋酸時，具有甲醇轉化率，醋酸選擇性及醋酸產率均較高等能夠降低其反應體系總成本的優越性。
文檔編號C07C51/10GK102489327SQ20111037645
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者劉作華, 姚固, 左趙宏, 施靜, 杜軍, 肖文, 胡娜, 範興, 陶長元 申請人:重慶大學