擬除蟲菊酯水基微乳液及其製備方法

2024-01-28 07:56:15

專利名稱：擬除蟲菊酯水基微乳液及其製備方法
技術領域：
本發明是涉及一種農藥活性物質分散體系，尤其涉及一種均勻、透明的一相擬除蟲菊酯水基微乳液及其製備方法。
背景技術：
農藥活性成分主要以乳液或懸浮液的形式加以應用，有的也以粉塵的形式出現，此時其活性成分被吸附或混合到載體上，如粘土等，由於顆粒或粉塵狀農藥受風力的影響較大，故而人們更偏向於液體劑型的產品。
液體劑型的農藥產品也有其缺點，如大部分農藥活性物的水溶性都較差，要麼需有機溶劑進行溶解，要麼以乳液或懸浮液的形式起作用。如採用有機溶劑，無論是從經濟的角度還是從環保方面考慮都是代價極大的，且某些溶劑表現出來的毒副作用會影響農藥的使用效果，甚至可能影響到蔬菜水果等農產品的質量，且其毒性也是難以根除的。
將農藥活性物加以乳化或做成懸浮液可以降低上述所說的毒副作用，但同時也降低了農藥活性物的濃度，若將農藥活性物做成乳狀液則因易分層而難以維持其乳化狀態，這一問題在實用過程中尤為明顯。
擬除蟲菊酯類農藥在防治蟲害方面具有高效、快速、應用廣泛等特點，前景廣闊。隨著人們對環保的要求越來越高，對農藥中使用有機溶劑造成的汙染日益重視，而以水替代具有毒性的有機溶劑具有節省資源、減少環境汙染等優點，所以水基微乳液成為農藥的新劑型，具有重要的推廣價值。
美國及中國的專利文獻都曾報導過除蟲菊酯類農藥的微乳化技術，但其中卻都包含對環境有害的壬基酚聚氧乙烯醚。

發明內容
為解決以上存在的問題，本發明提供了一種穩定的擬除蟲菊酯水基微乳液，它以水作溶劑，乳化劑不含壬基酚聚氧乙烯醚，該微乳液可以穩定存在相當長的時間而不會發生水解。
本發明通過以下具體技術方案實現該水基微乳液由以下重量百分比的組分製成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸鹽緩衝溶液0～1％、餘量以水補足。
該水基微乳液也可以由以下重量百分比的成分製成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸鹽緩衝溶液0.0005～0.6％、餘量以水補足。
擬除蟲菊酯可選用氯氰菊酯、丙烯菊酯、苄氯菊脂或胺菊酯中的任意一種。
N-C1～C4烷基吡咯酮可選用N-甲基吡咯酮。
C6～C18吡咯酮可選用N-辛基烷基吡咯酮。
該水基微乳液的製備方法為先按照重量百分比稱取以上各組分，將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、磷酸鹽緩衝溶液和蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚混合併攪拌均勻，製成惰性基質，隨後將惰性基質與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液，最後將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
通過該製備方法製備的擬除蟲菊酯水基微乳液是在室溫下能夠穩定存在的均相高效微乳液，其pH＜4，不含壬基酚聚氧乙烯醚，降低了農藥的毒性和環境汙染。該製備方法具有工藝簡單，生產成本低的特點。
具體實施例方式
1所用表面活性劑的商品名與化學名之間的關係(1)Pluronic，即聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物(聚醚)，本專利實施例中所用的PluronicL31即屬此種物質。
(2)Soprophor，即乙氧基化三乙苯酚，本專利實施例中所用的SoprophorBSU即屬此種物質。
(3)Alkamuls，即蓖麻油聚氧乙烯醚，本專利實施例中所用的AlkamulsEL-62即屬此種物質。
(4)Rhodafac，即月桂基磷酸酯(鈉)，本專利實施例中所用的RhodafacRS710即屬此種物質。
2組成惰性基質的目的是為了形成穩定，均相的高濃微乳液(略作MEC，下同)，在惰性基質中加入農藥活性物，強力攪拌半小時以上即可得到本發明中的微乳液。配製微乳液所需要的水可以是去離子水、超純水或標準硬水(以CaCO3表示的硬度為1000ppm)。
3穩定性評價室溫下以目測法評價樣品的標準可分為如下幾個過程，透明，沉澱，分層，混濁。穩定樣品室溫下可以保存2個月不分層。一般來說，樣品在4天以上用目測觀察時仍為均勻透明的話則認為其是穩定的；樣品在24小時內變為混濁或分層則認為是不穩定的。
本發明中，以上述方法製成的水基微乳液列於表1～表4，其組成單位是克，穩定性試驗證明上述樣品是穩定的。
表1給出了擬除蟲菊酯水基微乳液的質量組成。
表1擬除蟲菊酯水基微乳液的質量組成


表2給出了本發明中的幾個特例。
表2微乳液組成的幾個特例

實施例1惰性基質M1可用如下的方法製取混合21.3gN-甲基吡咯酮，9.3gN-辛基吡咯酮，9.3g的PluronicL31，4.0g RhodafacRS710和56.0g SoprophorBSU並攪拌均勻。分別將10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯與90g，85g，80g及75g的惰性基質M1混合，攪拌均勻，即可得到高濃微乳液，結果見表3。
表3

上述微乳液以1000ppm的標準硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀釋，氯氰菊酯的含量為20％和25％的所有稀溶液樣品除在1∶10，1∶100下都是均勻的。氯氰菊酯的質量分數為10％和15％的樣品，稀釋為1∶10時，有90％以上的粒徑低於0.013或0.014微米。以氯氰菊酯的質量分數為15％的高濃微乳液樣品在5～-10℃之間進行冷凍、解凍的穩定性研究，結果表明在最低實驗溫度下可以形成穩定的液體樣品。
上述樣品在52℃下可以穩定儲存18天以上，氯氰菊酯的質量分數為25％的高濃微乳液樣品進行HPLC分析證明其有效成分的保留值在90％以上。
實施例2本實施例研究了實施例1中配製微乳液所需的N-甲基吡咯酮的作用。先準備惰性基質M2混合10gN-辛基吡咯酮，10gPluronicL31，60g SoprophorBSU和4.3g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質M2混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標準硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進行稀釋，所有稀釋後的樣品都是穩定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進行冷凍、解凍的穩定性研究表明，其在低於-5℃時也是非常穩定的。
實施例3本實施例研究了實施例1中配製微乳液所需的N-辛基吡咯酮的作用。先準備惰性基質M3混合20g N-甲基吡咯酮，8.7g PluronicL31，52.8gSoprophorBSU和3.7g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質M3混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標準硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進行稀釋，所有稀釋後的樣品除稀釋為1∶100的之外都是穩定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進行冷凍、解凍的穩定性研究表明，其在低於-5℃時也是非常穩定的。
實施例4本實施例研究了實施例1中配製微乳液所需的N-甲基吡咯酮與N-辛基吡咯酮的作用。先準備惰性基質M4混合11.4g PluronicL31，68.7g SoprophorBSU，4.9g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質M4混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標準硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進行稀釋，所有稀釋後的樣品除稀釋為1∶10的樣品之外都是穩定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進行冷凍、解凍的穩定性研究表明，其在低於-5℃時也是非常穩定的。
以配方2進行試驗以得到穩定均勻的微乳液樣品時，N-辛基吡咯酮是必需的，而為了防止在溫度低於-5℃時樣品稠至漿化，N-甲基吡咯酮和N-辛基吡咯酮也都是必需的。
實施例5以等質量的Alkamuls EL620代替實施例1中惰性基質M1所包含的SoprophorBSU，作為惰性基質M5，重複實施例1。分別將10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯與90g，85g，80g及75g的惰性基質M5混合，攪拌均勻，結果列於表4。上述微乳液以1000ppm的標準硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀釋，除氯氰菊酯的質量分數為15％，20％和25％的樣品以1∶10的比例稀釋時所得的樣品之外，其他樣品的外觀均為穩定、透明。氯氰菊酯的質量分數為25％時，稀釋到1∶10的樣品外觀仍為透明均一，且有至少90％的粒子粒徑在0.04微米以下。以氯氰菊酯的質量分數為15％的高濃微乳液樣品在5～-10℃之間進行冷凍、解凍的穩定性研究，結果表明在最低實驗溫度下可以形成穩定的液體樣品。
表4

本實施例中的樣品在52℃下可以穩定儲存18天以上，氯氰菊酯的質量分數為15％的高濃微乳液樣品進行HPLC分析證明其有效成分的保留值在90％以上。
權利要求
1.一種擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵在於由以下重量百分比的組分製成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.03～10％、磷酸鹽緩衝溶液0～1％、餘量以水補足。
2.一種擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵在於由以下重量百分比的組分製成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸鹽緩衝溶液0～1％、餘量以水補足。
3.根據權利要求1所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵在於由以下重量百分比的組分製成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.005～0.6％、磷酸鹽緩衝溶液0.0005～0.6％、餘量以水補足。
4.根據權利要求2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵在於由以下重量百分比的組分製成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸鹽緩衝溶液0.0005～0.6％、餘量以水補足。
5.根據權利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵是，擬除蟲菊酯可選用氯氰菊酯、丙烯菊酯、苄氯菊脂或胺菊酯中的任意一種。
6.根據權利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵是，N-C1～C4烷基吡咯酮可選用N-甲基吡咯酮。
7.根據權利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特徵是，C6～C18吡咯酮可選用N-辛基烷基吡咯酮。
8.權利要求1所述擬除蟲菊酯水基微乳液的製備方法，其特徵在於採用如下工藝步驟a、按照重量百分比稱取各組分；b、將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、蓖麻油聚氧乙烯醚和磷酸鹽緩衝溶液混合併攪拌均勻，製成惰性基質；c、將惰性基質與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液；d、將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
9.權利要求2所述擬除蟲菊酯水基微乳液的製備方法，其特徵在於採用如下工藝步驟a、按照重量百分比稱取各組分；b、將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、乙氧基化三乙苯酚和磷酸鹽緩衝溶液混合併攪拌均勻，製成惰性基質；c、將惰性基質與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液；d、將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
全文摘要
本發明公開了一種擬除蟲菊酯水基微乳液及其製備方法，該微乳液由一定重量百分比的擬除蟲菊酯、N－C
文檔編號A01N25/34GK101036465SQ20071001412
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月29日 優先權日2007年3月29日
發明者馮尚華, 趙仁高, 何國芳, 劉訓亭 申請人:泰山學院