用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法

2023-10-06 01:17:39

專利名稱：用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法
技術領域：
本發明涉及光電子薄膜材料及器件的製備與應用技術領域。特別是一種用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法。
背景技術：
隨著矽基微電子器件尺寸納米化、集成電路超大規模化，電子迴路互聯的延遲將成為微電子技術發展的「瓶頸」，嚴重限制電子器件的響應速率，無法滿足信息處理、傳輸和存儲太位化(Tb/s)的需要。採用光互聯將有利於提高系統響應速率、交叉互聯密度，信息處理速度和準確性，同時減少電磁波串擾，能量損耗。實現光電集成，首要的任務是找到與微電子器件兼容的高效的矽基光源。矽材料屬於間接能帶結構，帶間輻射複合壽命長(ms級)，帶間發光效率低，體矽電致發光內量子效率僅為10-5～10-4％，這對研究高量子效率、高調製速率的電致發光和受激發射提出了很大的挑戰。
稀土鉺離子Er3+由4I13/2至4I15/2的4f能級間躍遷輻射波長為1.54μm，位於光纖最低損耗窗口，摻鉺石英光纖的成功應用促進了摻鉺光纖放大器和光纖雷射器的研製，成為當代光通信技術發展的重大突破。摻鉺矽材料則把Er3+的優良光學性能和成熟的矽工藝結合起來，是矽基發光器件研究的一個重要方向。提高Er在Si中的輻射發光效率，必須提高Er在矽的溶解度和Er的光學活性。Er在Si中的平衡態溶解度很低(～1018/cm3)，遠低於在非晶態石英光纖中的溶解度，所以通常採用共摻雜氧元素的方法，隨著O濃度增加，摻雜的Er從單晶Si中四面體間隙(T)轉到六面體間隙(H)位置，溶解度超過1020/cm3，光學活性也得到提高[參見B.Zheng，J.Michel，F.Y.G.Ren and K.C.Kimerling.Appl.Phys.Lett.64，2842(1994)和M.B.Huang and X.T.Ren.Phys.Rev.B，68，033203(2003)]。另一種提高Er3+發光效率的途徑是尋找一種矽基薄膜材料，使Er處於低對稱的陽離子晶體格位，從而顯著提高Er3+的摻雜濃度和躍遷振蕩強度。H.Isshiki採用在Si襯底上旋轉塗覆氯化鉺/乙醇溶液，快速高溫氧化退火的方法獲得Er-Si-O晶體薄膜，Er的濃度高達14at.％，[參見H.Isshiki，M.J.A.De Dood，A.Polman and T.Kimura，Appl.Phys.Lett.85，4343(2004)]。採用有機金屬分子束外延(MOMBE)的方法，以Er-O和Si-O兩種前驅體為源，在Ar氣惰性環境下高溫退火也可以獲得Er的濃度超過10at.％的Er-Si-O晶體薄膜[參見K.Masaki，H.Isshiki，and T.Kimura，Opt.Mater.，27，876(2005)]。對於自由電子Er3+，4f能級間的電偶極子躍遷是禁戒的，但晶體場會使摻雜的Er3+離子的能級劈裂，破壞了宇稱選擇定則，從而改變光譜的波長和強度。在Er-Si-O晶體薄膜中，Er3+的光學性能表明其處於矽酸鉺化合物的典型ErO6八面體結構中[參見H.Isshiki，A.Polman and T.Kimura，J.Lumi，，102-103，819(2003)]。所以，如果通過Er3+周圍O的局部畸變和雜質原子的引入形成ErO6贗八面體結構，那麼能夠有效地降低Er3+周圍晶體場的對稱性，從而提高Er3+的4f能級間的躍遷。

發明內容
本發明的發明者認為在Er-Si-O晶體薄膜裡摻入一定量的N元素，能夠有效降低Er3+周圍晶體場的對稱性，提高Er3+量子發光效率。採用離子注入N元素的方法，在晶體薄膜裡會產生大量缺陷，需要長時間退火才能消除。本發明採用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備產生的N等離子體處理Er-Si-O晶體薄膜，使Er3+在1.53μm發光峰的強度顯著提高。經過等離子體處理的矽基Er-Si-O晶體薄膜在製備與矽工藝兼容的光電器件方面有很大應用前景，如高效的矽基光源和高增益的波導放大器。本發明用一種鉺矽氧(Er-Si-O)晶體薄膜的製備和用等離子體處理提高其發光性能的的發光薄膜的製備方法。
所述方法依次按照如下步驟進行第一步，按一定化學劑量比製備Er-Si-O溶膠採用的原料為純度99.99％的ErCl3.6H2O粉末和化學純的正矽酸乙脂Si(OC2H5)4(TEOS)，水和乙醇作為溶劑。製備過程是在室溫或者加熱的條件下，按化學劑量量取正矽酸乙脂，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH，使得正矽酸乙脂、水和乙醇TEOS/H2O/C2H5OH體積比為1∶1∶5，磁力攪拌30min～2h使溶液混合均勻，並且使TEOS水解獲得網狀結構。按化學劑量稱取ErCl3.6H2O粉末，加入一定量的C2H5OH，磁力攪拌配30min～1h，配成ErCl3的飽和溶液。將ErCl3的飽和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力攪拌2～4h，使溶液混合均勻。
第二步，在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜。
在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜，旋轉速度在1000～4000r/min。將塗覆的薄膜置於100～150℃的烘箱裡乾燥30min～1h，然後置於可溫控的密閉石英管中乾燥，乾燥溫度在400～650℃，乾燥時間0.25～2h。塗覆一次可以獲得0.05～0.5μm厚的Er-Si-O幹凝膠薄膜。為保證Er-Si-O幹凝膠薄膜達到最終厚度，採用多次重複第二步工藝步驟的方法，其重複次數與每次獲得薄膜厚度之積為薄膜總厚度。
第三步，高溫燒結達到總厚度的Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜。
在密閉石英管反應室內充入流動的氮氣或者氬氣作為保護氣體，高溫燒結Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜。退火溫度1000～1300℃，退火時間10min～3h。
第四步，採用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備產生的N等離子體處理矽基Er-Si-O晶體薄膜。
將Er-Si-O晶體薄膜置於電容耦合式超高真空PECVD系統中，採用N2，NH3或者N2O作為N等離子體源，氣體流量為10～200sccm。系統在起輝前真空達到1×10-7～1×10-5torr，等離子體處理過程中腔內壓強為50～110mtor，襯底溫度保持在200～400℃，射頻功率為20～100W，N等離子體處理時間為30min～2.5h。
第五步，二次退火等離子體處理過的Er-Si-O晶體薄膜，使N元素在薄膜裡充分擴散，降低Er3+離子周圍的晶體場對稱性，提高光致發光強度。
在密閉石英管反應室內充入流動的氬氣作為保護氣體，退火溫度800～1300℃，退火時間10min～3h。
本發明的有益效果在於本發明為矽基發光薄膜製備提出了新思路，製備簡單易行，而且工藝與矽器件工藝兼容。與已有技術相比，這類薄膜中的鉺離子濃度超過20at.％，經過等離子體處理過的薄膜光致發光強度提高至少7倍。這種矽基Er-Si-O晶體薄膜在光電器件方面有很大應用前景，如高效的矽基光源和高增益的波導放大器。


為進一步說明本發明的具體技術內容，以下結合實施例及附圖詳細說明如後，其中圖1為高溫燒結原位生成Er-Si-O晶體薄膜的微區室溫光致發光譜。
圖2為Er-Si-O晶體薄膜在等離子體處理前後的室溫光致發光強度比較圖。
圖3為用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法的流程圖。
具體實施例方式
圖1，圖中橫坐標為光致發光波長，單位取μm，縱坐標為光致發光強度，單位取任意單位a.u.。採用Ar+離子514nm激發，光斑尺寸尺寸直徑約為5μm，採用液氮冷卻的InGaAs探測器矩陣探測。整個測試系統的解析度為1cm-1(在1.53μm波長附近解析度約為0.03nm)。Er3+離子的特徵發光峰的精細結構，在圖上用箭頭表示。其中1.53μm發光強峰，半高寬(FWHM)為7.5nm(～4meV)。
圖2，圖中橫坐標為光致發光波長，單位取μm，縱坐標為光致發光強度，單位取任意單位a.u.。採用Ar+離子488nm激發，光斑直徑為1mm，採用液氮冷卻的Ge探測器探測。整個測試系統的解析度4nm。經過N等離子體處理後的晶體薄膜在1.53μm發光峰的強度提高7倍。
下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例1
圖3的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，步驟如下第一步，按一定化學劑量比製備Er-Si-O溶膠製備過程是在50℃的恆溫條件下，按化學劑量量取正矽酸乙脂4.5ml，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH 27ml(其中H2O 4.5ml，C2H5OH 22.5ml)，磁力攪拌1h，使溶液混合均勻並且使TEOS水解獲得網狀結構。按化學劑量稱取ErCl3.6H2O粉末11.451g(0.03mol)，加入40ml的C2H5OH，磁力攪拌配30min，配成ErCl3的飽和溶液。將ErCl3的飽和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力攪拌4h，使溶液混合均勻。
第二步，在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜。
在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜，旋轉速度在1500r/min。將塗覆的薄膜置於140℃的烘箱裡乾燥30min，然後置於可以溫控的密閉石英管中乾燥，乾燥溫度在620℃，乾燥時間30min。塗覆一次獲得0.13μm厚的Er-Si-O幹凝膠薄膜。重複第二步工藝步驟6次，最終獲得薄膜厚度約為800nm。
第三步，高溫燒結達到總厚度的Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜。
在密閉石英管反應室內充入流動氬氣作為保護氣體，在1250℃溫度下，退火Er-Si-O幹凝膠薄膜20min，原位生成Er-Si-O晶體薄膜。
第四步，採用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備產生的N等離子體處理矽基Er-Si-O晶體薄膜。
將Er-Si-O晶體薄膜置於電容耦合式超高真空PECVD系統中，採用NH3作為N等離子體源，氣體流量為30sccm。系統在起輝前真空達到1×10-5torr，等離子體處理過程中腔內壓強為110mtor，襯底溫度保持在300℃，射頻功率為50W，N等離子體處理時間為1h。
第五步，二次退火等離子體處理過的Er-Si-O晶體薄膜，使N元素在薄膜裡充分擴散，降低Er3+離子周圍的晶體場對稱性，提高光致發光強度。
在密閉石英管反應室內充入流動的氬氣作為保護氣體，退火溫度1200℃，退火時間20min。
第六步，性能檢測結果。
經過以上步驟製備的Er-Si-O晶體薄膜，在微區光致發光譜中可以觀測到Er3+離子的各種特徵發光峰，在圖1中用箭頭表示。光致發光譜的精細結構表明Er3+是處於ErO6八面體結構中；另外，1.53μm發光峰半高寬(FWHM)為7.5nm(～4meV)，表明Er3+所處的環境是晶體結構，X光衍射分析也證實了Er-Si-O薄膜高溫退火後接近矽酸鉺Er2SiO5的晶體結構。盧瑟福背散射(RBS)結果表明Er在薄膜中的濃度約為21.5at.％。經過N等離子體處理後的晶體薄膜在1.53μm發光峰的強度提高7倍，而經過二次退火但未經過等離子體處理的晶體薄膜的發光強度沒有明顯的變化，這表明等離子體處理引入N元素確實能提高Er-Si-O的發光強度。
權利要求
1.一種用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其步驟如下第一步，按一定化學劑量比製備Er-Si-O溶膠；第二步，在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜；第三步，高溫燒結達到總厚度的Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜；第四步，採用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備產生的N等離子體處理矽基Er-Si-O晶體薄膜；第五步，二次退火等離子體處理過的Er-Si-O晶體薄膜，使N元素在薄膜裡充分擴散，降低Er3+離子周圍的晶體場對稱性，提高光致發光強度。
2.根據權利要求1的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其特徵在於，第一步，按一定化學劑量比製備Er-Si-O溶膠；採用的原料為純度99.99％的ErCl3.6H2O粉末和化學純的正矽酸乙脂Si(OC2H5)4(TEOS)，水和乙醇作為溶劑，製備過程是在室溫或者加熱的條件下，按化學劑量量取正矽酸乙脂，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH，使得正矽酸乙脂、水和乙醇TEOS/H2O/C2H5OH體積比為1∶1∶5，磁力攪拌30min～2h使溶液混合均勻，並且使TEOS水解獲得網狀結構，按化學劑量稱取ErCl3.6H2O粉末，加入一定量的C2H5OH，磁力攪拌配30min～1h，配成ErCl3的飽和溶液，將ErCl3的飽和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力攪拌2～4h，使溶液混合均勻。
3.根據權利要求1的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其特徵在於，第二步，在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜；在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er-Si-O幹凝膠薄膜，旋轉速度在1000～4000r/min，將塗覆的薄膜置於100～150℃的烘箱裡乾燥30min～1h，然後置於可溫控的密閉石英管中乾燥，乾燥溫度在400～650℃，乾燥時間0.25～2h，塗覆一次可以獲得0.05～0.5μm厚的Er-Si-O幹凝膠薄膜，為保證Er-Si-O幹凝膠薄膜達到最終厚度，採用多次重複第二步工藝步驟的方法，其重複次數與每次獲得薄膜厚度之積為薄膜總厚度。
4.根據權利要求1的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其特徵在於，第三步，高溫燒結達到總厚度的Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜；在密閉石英管反應室內充入流動的氮氣或者氬氣作為保護氣體，高溫燒結Er-Si-O幹凝膠薄膜，原位生成Er-Si-O晶體薄膜，退火溫度1000～1300℃，退火時間10min～3h。
5.根據權利要求1的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其特徵在於，第四步，採用等離子增強化學氣相沉積設備產生的N等離子體處理矽基Er-Si-O晶體薄膜；將Er-Si-O晶體薄膜置於電容耦合式超高真空PECVD系統中，採用N2，NH3或者N2O作為N等離子體源，氣體流量為10～200sccm，系統在起輝前真空達到1×10-7～1×10-5torr，等離子體處理過程中腔內壓強為50～110mtor，襯底溫度保持在200～400℃，射頻功率為20～100W，N等離子體處理時間為30min～2.5h。
6.根據權利要求1的用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法，其特徵在於，第五步，二次退火等離子體處理過的Er-Si-O晶體薄膜，使N元素在薄膜裡充分擴散，降低Er3+離子周圍的晶體場對稱性，提高光致發光強度；在密閉石英管反應室內充入流動的氬氣作為保護氣體，退火溫度800～1300℃，退火時間10min～3h。
全文摘要
本發明涉及光電子薄膜材料及器件的製備與應用技術領域。特別是一種用等離子體處理提高矽基晶體薄膜發光的方法。第一步，按一定化學劑量比製備Er－Si－O溶膠；第二步，在經過常規處理的矽襯底上旋轉塗覆一層Er－Si－O幹凝膠薄膜；第三步，高溫燒結達到總厚度的Er－Si－O幹凝膠薄膜，原位生成Er－Si－O晶體薄膜；第四步，採用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備產生的N等離子體處理矽基Er－Si－O晶體薄膜；第五步，二次退火等離子體處理過的Er－Si－O晶體薄膜，使N元素在薄膜裡充分擴散，降低Er
文檔編號H01L33/00GK1917237SQ20051009064
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月18日 優先權日2005年8月18日
發明者王曉欣, 張建國, 王啟明 申請人:中國科學院半導體研究所