一種n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的製備方法
2023-10-11 01:14:49 1
專利名稱：一種n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機化工技術領域，涉及到一種N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的製備 方法。
背景技術：
具有如下結構的N-(3_氨基丙基)-1，3_丙二胺(也可稱為二(3-氨基丙基)胺 或二亞丙基三胺)是一種用途十分廣泛的精細有機化學品，可用於環氧樹脂、聚醯胺樹脂、 乳化劑、腐蝕抑制劑、金屬螯合物和醫藥中間體的合成等。
formula see original document page 3專利CN101111468A開發了一種在二氧化鋯負載的Pd催化劑下將1，3_丙二胺、氫 氣通入反應塔中，以反應性蒸餾連續反應製備N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的方法，此方 法通過對反應塔的設計，抑制了副反應的發生同時可提高1，3-丙二胺轉化率，1，3-丙二胺 轉化率可達80%以上。但此法存在著所用Pd催化劑價格昂貴，生產成本高的缺點。N-(3-氨 基丙基)-1，3_丙二胺也可由丙烯腈與氨反應先製備中間體N-(2-氰基乙基)-3_氨基 丙腈，再經催化還原來製備。文獻 0rganicSyntheses，27，3-5，1947 J Am Chem Soc,67, 92-94,1945 ；精細化工，3，57-58，1999報導了用丙烯腈與濃氨水反應製備N_(2_氰基乙 基)-3-氨基丙腈，收率57 70%，但這種方法選擇性差，收率低，同時需要蒸除反應液中 的水，能耗大，不適於工業化生產。美國專利US 3427356採用固定床管式反應器，先將液氨 與丙烯腈反應，反應液直接以氧化鋁負載的鈷或鎳做催化劑，在氨存在下於110 120°C， 25MPa催化加氫製備N- (3-氨基丙基)_1，3-丙二胺，兩步總產率71 %。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供了一種工藝簡單、低成本、高轉化率、高選擇性、 易於實現工業化的N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的製備方法。反應式如下
formula see original document page 3本發明的技術方案如下將摩爾比為0.8 5 1的液氨與丙烯腈在固定床反應器中以分子篩為催化 齊U，反應壓力為1 7MPa，反應溫度為10 100°C，總體積空速為0. 2 1. Oh—1條件下發 生反應製得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈轉化率95 %以上；再將N-(2-氰基乙 基)-3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接以雷尼鎳在溶劑和鹼存在下，50 100°C，氫 分壓1.0 5. OMPa條件下催化加氫反應2 15h，製得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺， 兩步反應N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺總產率可達80%以上。其中，催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液的質量百分比10 30% ；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原 所用鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量 為所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液的質量百分比0 15 %。固定床反應器中填充的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩 中的一種或兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、 四氫呋喃、二氧六環中的一種或兩種以上的混合物。本發明的有益效果是採用液氨與丙烯腈在固定床反應器中反應製得N-(2-氰基 乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈轉化率大於95 %，所得N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應 液不經分離純化直接催化加氫製備N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，兩步反應N- (3-氨基內 基)-1，3_內二胺總產率大於80%。此法採用固定床反應器操作，可進行連續式生產，工藝 簡單，三廢少，成本低，易於實現工業化。
附圖是本發明所用固定床反應器的結構示意圖。圖中1鋼瓶(氮氣)；2第一球閥；3定壓閥；4壓力表；5單向閥；6計量泵；7儲液 罐(液氨)；8儲液罐(丙烯腈)；9反應管；10分離器；11第一針閥；12冷凝水；13被壓閥； 14第一控溫儀；15原料放空閥；16第二球閥；17第三球閥；18高壓釜；19鋼瓶(氫氣)；20 第二控溫儀；21第二針閥。
具體實施例方式實施例1 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿3A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為5MPa，然後關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫 度為50°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以後，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比1.5 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系 壓力為5MPa左右。裝置運行5h後，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析，丙 烯腈轉化率99%。取上述反應液9. 87g，雷尼鎳2. 25g，氫氧化鈉0. Ilg和乙醇15mL在氫分 壓2. OMPa，溫度80°C條件下反應7h，冷卻室溫後放空，反應液離心後，取上層清液直接進行 氣相色譜分析，兩步反應N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的總產率為88.7%。實施例2:關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿3A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為4MPa，然後關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫 度為80°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以後，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比1 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系壓 力為4MPa左右。裝置運行5h後，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析，丙烯腈轉化率96%。取上述反應液5. 15g，雷尼鎳1. 13g，氫氧化鈉0. 15g和乙醇IOmL在氫分壓2. 5MPa，溫度90°C條件下反應6h，冷卻室溫後放空，反應液離心後，取上層清液直接進行氣 相色譜分析，兩步反應N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的總產率為87.0%。實施例3:關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿5A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為5MPa，然後關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫 度為15°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以後，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩爾 比5 1，總體積空速0. StT1同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系壓力為 5MPa左右。裝置運行3h後，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析，丙烯腈轉化 率96%。取上述反應液5. 15g，雷尼鎳1. 31g，液氨ImL和四氫呋喃IOmL在氫分壓3. OMPa, 溫度70°C條件下反應12h，冷卻室溫後放空，反應液離心後，取上層清液直接進行氣相色譜 分析，兩步反應N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產率為84. 1 %。實施例4 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿條狀的ZSM-5分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓 閥13壓力設定為6MPa，然後關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9 的溫度為50°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以後，用計量泵6將液氨和丙烯腈 以摩爾比3 1，總體積空速0.5h-l同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體 系壓力為6MPa左右。裝置運行5h後，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析， 丙烯腈轉化率100%。取上述反應液7. 19g，雷尼鎳1. 61g，氫氧化鈉0. 50g和20mL甲醇在 氫分壓4. OMPa，溫度80°C條件下反應9h，冷卻室溫後放空，反應液離心，上層清液直接進行 氣相色譜分析，兩步反應N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產率為83. 4%。實施例5 關閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應器9填滿4A球形分子篩，用氮氣將定壓閥3和被壓閥13 壓力設定為4MPa，然後關閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應器9的溫 度為30°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩定以後，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比2 1，總體積空速0.4h-l同時送入到反應器9中，調節第一針閥11控制反應體系壓 力為4MPa左右。裝置運行5h後，通過第一針閥11取少量反應液進行氣相色譜分析，丙烯 腈轉化率98 %。取上述反應液5. 23g，雷尼鎳0. 77g，氫氧化鉀0. 25g和乙醇15mL在氫分 壓2. OMPa，溫度70°C條件下反應12h，冷卻室溫後放空，反應液離心，上層清液直接進行氣 相色譜分析，兩步反應N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產率為88. 5%。
權利要求
一種N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的製備方法，先以液氨與丙烯腈反應製得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接催化加氫製得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，其特徵在於將摩爾比為0.8～5∶1的液氨與丙烯腈在固定床反應器中以分子篩為催化劑，反應壓力為1～7MPa，反應溫度為10～100℃，總體積空速為0.2～1.0h-1條件下發生反應製得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈；再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接以雷尼鎳在溶劑和鹼存在下，50～100℃，氫分壓1.0～5.0MPa條件下催化加氫反應2～15h，製得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液的質量百分比10～30％；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原所用鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量為所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液的質量百分比0～15％。
2.根據權利要求1所述的一種N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的製備方法，其特徵在 於固定床反應器中的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或 兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀。
3.根據權利要求1所述的一種N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的製備方法，其特徵在 於催化N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫 呋喃、二氧六環中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(也可稱為二(3-氨基丙基)胺或二亞丙基三胺)的製備方法，屬有機化工技術領域。其特徵是首先用固定床為反應器以分子篩催化氨與丙烯腈反應製備N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應液不經分離純化直接催化加氫製得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，兩步反應N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺總產率可達80％以上。本發明工藝簡單，三廢少，成本低，產物選擇性高，易於實現工業化。
文檔編號C07C209/48GK101817753SQ20101014137
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者丁一嶸, 劉廣志, 劉洋, 孟慶偉, 郭洪臣, 都健, 高志剛 申請人:大連理工大學