一種溼法提取三氧化二砷的方法

2023-10-11 15:40:19 5

專利名稱：一種溼法提取三氧化二砷的方法
技術領域：
本發明是有關從砷硫化物(如As2S2、As2S3)和含砷工業廢渣中溼法提取三氧化二砷(As2O3)的方法。
三氧化二砷(As2O3)是一類非常重要的化工原料，目前正廣泛用於半導體、冶金、玻璃、農藥、製革、印染、醫藥等行業。砷硫化物主要來源於天然礦物，如雄黃礦(As2S2)和雌黃礦(As2S3)等，也來源於含砷工業廢渣，如處理含砷廢水的砷濾渣(主要為As2S3)、含砷煙塵和含砷冶金渣等。從砷硫化物、含砷工業廢渣中提取三氧化二砷的方法，大致可分為火法和溼法兩大類。傳統的火法冶煉，在高溫下產生大量的三氧化二砷(As2O3)劇毒煙塵和有毒的二氧化硫(SO2)氣體，嚴重地毒害人體健康和汙染環境，已在許多國家被禁止或限制生產。現有的溼法生產和研究方法有(1)硫酸銅溶液浸出法，《有色金屬(冶)》1984年第6期第12—17頁報導了「砷害治理與白砷提取流程的選擇」一文，其中第13頁報導了「硫酸銅溶液浸出法」，該工藝是以硫化亞砷濾渣(主要成份為As2S3)為原料製取白砷，其原理是採用硫酸銅(CuSO4)溶液置換得亞砷酸(As(III))，通空氣氧化成砷酸(As(V))溶解於水中，然後用二氧化硫(SO2)氣體還原並製取三氧化二砷產品。其主要化學反應為(1)(2) (4)(5)該方法由於採用價格高的硫酸銅(CuSO4)轉化為價格低的硫化銅(CuS)，先使As(III)氧化成As(V)，再還原製成三氧化二砷(As2O3中為As(III))產品，因而成本高，流程長，投資大，消耗多，大大增加了化學處理費用，砷的直收率僅75—80％。(2)硫酸高鐵法，《中國專利公報》1986年5月10日公開的專利申請號為851042205A，名稱為「砷濾餅綜合利用方法」的專利申請說明書，說明書介紹了該方法以硫酸高鐵(Fe2(SO4)3)作氧化劑，在酸性水溶液中溶浸砷濾餅(有效成份為As2S3)，將三硫化二砷氧化為亞砷酸(HAsO2)和砷酸(H3AsO4)，且溶液中的砷主要以砷酸(As(V))形式(溶解度高)存在，硫以單質硫(S)形式留在渣中，用二氧化硫(SO2)氣體還原獲得白砷產品，砷的直收率只有83—85％。此外，1993年8月，《中南礦冶學院學報》第24卷第4期第483—489頁發表了題為「從含砷廢渣中製備三氧化二砷」的論文，它也是利用硫酸高鐵法脫硫製備三氧化二砷，所不同的是在循環液(浸出液用SO2還原提取As2O3後，將溶液中的Fe2+經再生形成Fe3+繼續使用)中保持一定濃度的As(V)，利用溶液中的Fe(III)、As(V)的共同作用，脫除As2S3中的硫，製取三氧化二砷(As2O3)。其主要化學反應為(6)(7)
(8)(9)(10)該方法由於提取三氧化二砷過程仍為As(III)氧化成As(V)，再被還原成As(III)，工藝流程長，化學消耗大，採用二氧化硫(SO2)氣體還原為氣—液相反應，反應動力學小，而且用水量大，成本也較高。此外，溼法還有離子交換法、有機溶劑萃取法等。
綜上所述，在上述提取三氧化二砷的方法中，火法的不足之處是環境汙染嚴重，資源回收利用率低，以致被禁止或限制生產。而溼法的不足之處則是①提砷過程為As(III)→As(V)→As(III)，工藝流程較長，大大增加了化學藥品的消耗，效率低；②在氧化或還原過程中採用氣—液相化學反應，反應動力學小；③用水量大，成本高。因此在工業上，研製一種新型的溼法提取三氧化二砷的方法已為急需。
本發明的目的在於提供一種溼法提取三氧化二砷的方法，具有工藝簡單、消耗少、成本低、效率高、無汙染等特點。
本發明的解決方案是採用硫酸(H2SO4)溶液溶浸砷硫化物(As2S2或As2S3)，硫酸的濃度≥70％，硫酸與砷硫化物物料的液固比為(1.5—6)L∶1kg，硫酸與砷硫化物反應的溫度為40℃～280℃，機械攪拌，反應時間為0.5—5小時，砷硫化物分解後，生成三氧化二砷固體，硫隨著反應控制溫度的升高，分別以懸浮狀單質硫、熔融狀單質硫或二氧化硫氣體形式從砷硫化物中分離出來，將反應生成的三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，獲得三氧化二砷固體。
本發明的化學反應原理可用下列化學反應式表示(以As2S3為例，其它砷硫化物類似)(11)
(12)(13)本發明的特徵還在於砷硫化物為精礦粉。
本發明的特徵還在於硫酸為發煙硫酸。
本發明按以下步驟進行①脫硫採用硫酸(H2SO4)溶液溶浸砷硫化物(As2S2或As2S3)，硫酸的濃度≥70％，硫酸與砷硫化物物料的液固比為(1.5—6)L∶1kg，將硫酸溶液與砷硫化物固體同時加入到反應器中，反應溫度為40℃—280℃，機械攪拌，反應時間為0.5—5小時，砷硫化物分解後，生成三氧化二砷固體，硫隨著反應控制溫度的升高，分別以懸浮狀單質硫、熔融狀單質硫或二氧化硫氣體形式從砷硫化物中分離出來，三氧化二砷與硫酸以締合物的形式結晶於母液底部，酸溶性雜質溶解於母液中。②分離在高溫下，形成的二氧化硫氣體揮發去除；在中、低溫下，形成的單質硫懸浮於母液表面上，通過扒渣或過濾去除。去硫後，將母液冷卻結晶，傾析或過濾分離出三氧化二砷固體，母液經除雜處理返回繼續用於脫硫。③水洗將收集到的三氧化二砷固體用水或稀鹼液進行洗滌，脫去硫酸及其它雜質，水洗液經除砷處理循環使用，將水洗後的三氧化二砷固體過濾後烘乾，可以獲得高純的三氧化二砷產品(含As2O3達99.9％)。
本發明由於使用硫酸將砷硫化物(如As2S2、As2S3)中的硫(如As2S3中S呈—2價)氧化成單質硫或二氧化硫(SO2中S呈＋4價)氣體，而砷硫化物中的砷(如As2S3中的As呈＋3價)不被氧化，直接轉化為三氧化二砷(As2O3中的As呈＋3價)固體，而且三氧化二砷沉澱物與母液可一步分離，因而整個工藝流程大大縮短，化學藥品的消耗、用水量也大為減少，而且對設備無腐蝕，具有工藝簡單、消耗少、成本低、效率高、無汙染等特點，提取三氧化二砷產品含As2O3達99.9％，砷的提取率達98％。
實施例1按工藝步驟，取砷硫化物精礦粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4約70％)200ml，其液固比為4L∶1kg，反應溫度為60℃，機械攪拌，反應5小時，硫呈懸浮狀單質硫懸浮於母液表面，將三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，可獲得三氧化二砷固體含As2O3達99.6％，砷的提取率達98.5％。
實施例2按工藝步驟，取砷硫化物精礦粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4約80％)150ml，其液固比為3L∶1kg，反應溫度為120℃，機械攪拌，反應2.5小時，硫呈熔融狀懸浮於母液表面，將三氧化二砷沉澱物從反應混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，可獲得三氧化二砷固體含As2O3達99.9％，砷的提取率達98％。
實施例3按工藝步驟，取砷硫化物精礦粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4約98％)300ml，其液固比為6L∶1kg，反應溫度為170℃，機械攪拌，反應1.5小時，硫呈熔融狀懸浮於母液表面，將三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，可獲得三氧化二砷固體含As2O3達99.9％，砷的提取率達98.3％。
實施例4按工藝步驟，取砷硫化物精礦粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4約90％)200ml，其液固比為4L∶1kg，反應溫度270℃，機械攪拌，反應0.5小時，硫以二氧化硫(SO2)氣體形式揮發，將三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，可獲得三氧化二砷固體含As2O3達99.9％，砷的提取率達98.5％。
實施例5按工藝步驟，取砷硫化物精礦粉50g，加入硫酸溶液(為發煙硫酸)100ml，其液固比為2L∶1kg，反應溫度為140℃，機械攪拌，反應1小時，硫以二氧化硫形式揮發，將三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾、烘乾，可獲得三氧化二砷固體含As2O3達99.9％，砷提取率達98.8％。
權利要求
1.一種溼法提取三氧化二砷的方法，其特徵是採用硫酸(H2SO4)溶液溶浸砷硫化物(As2S2或As2S3)，硫酸的濃度≥70％，硫酸與砷硫化物物料的液固比為(1.5—6)L∶1kg，硫酸與砷硫化物反應的溫度為40℃—280℃，機械攪拌，反應時間為0.5—5小時，砷硫化物分解後，生成三氧化二砷固體，硫隨著反應控制溫度的升高，分別以懸浮狀單質硫、熔融狀單質硫或二氧化硫氣體形式從砷硫化物中分離出來，將反應生成的三氧化二砷沉澱物從反應的混合物中收集，經水洗、過濾，烘乾，獲得三氧化二砷固體。
2.根據權利要求1所述的一種溼法提取三氧化二砷的方法，其特徵在於砷硫化物為精礦粉。
3.根據權利要求1或者2所述的一種溼法提取三氧化二砷的方法，其特徵在於硫酸為發煙硫酸。
全文摘要
一種溼法提取三氧化二砷的方法，其特徵是在一定條件下，採用一定濃度的硫酸氧化分解砷硫化物，砷硫化物中的硫隨著反應控制溫度的升高，分別以懸浮狀單質硫、熔融狀單質硫或二氧化硫氣體形式從砷硫化物中分離出來，砷硫化物中的砷轉化為三氧化二砷固體，從母液中分離三氧化二砷固體，經水洗、過濾、烘乾，獲得三氧化二砷(含As
文檔編號C01G28/00GK1120020SQ94110979
公開日1996年4月10日 申請日期1994年5月7日 優先權日1994年5月7日
發明者陳維平, 邊可君 申請人:湖南大學