螢光聚合物分子刷薄膜、製備方法及用於高靈敏檢測爆炸物的製作方法

2023-10-11 16:25:24 3

專利名稱：螢光聚合物分子刷薄膜、製備方法及用於高靈敏檢測爆炸物的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，涉及一種螢光聚合物分子刷薄膜、製備方法及用於高靈敏檢測爆炸物。
背景技術：
TNT (三硝基甲苯)作為一種常見的炸藥，不僅影響公共安全而且其本身也是一種對人體有害的致癌物質，分布在水體、空氣和土壤中對環境造成極大的汙染，影響著人們的身心健康。目前各國對飲用水的TNT含量都有嚴格的限定值，美國環保部門要求飲用水中TNT最大含量為2ppb。因此如何選擇一種簡便方法實現對TNT的靈敏檢測顯得尤為重要。聚合物分子刷薄膜是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接於各種界面或聚合 物鏈上而形成的一種均聚物或共聚物高分子體系。聚合物分子刷的特點在於聚合物厚度均勻，其結構特性可以很好地控制和調節界面或表面的物理化學性質，而且通過改變聚合物的組成、結構和密度可以調控聚合物分子刷的聚集形態及功能基團的分布，實現對表面的改性、修飾及功能納米粒子的複合，擴展在聚合物材料領域的廣泛應用，目前已成為研究熱點。近年來，隨著科學技術的發展，各種可控自由基聚合反應技術的成功發明為製備聚合物分子刷薄膜的研究提供了有效的途徑。如果將螢光分子與聚合物分子刷進行複合，利用分子刷與螢光分子鍵合的穩定作用，可以獲得具有優異螢光性質的聚合物分子刷薄膜，將其作為螢光檢測傳感器具有重要的應用價值。利用TNT等硝基類爆炸物的強吸電子能力，將其與聚合物分子刷中的螢光分子相互作用，導致螢光分子的螢光性質發生淬滅，從而可以實現螢光功能聚合物分子刷薄膜對TNT的智能和靈敏檢測。

發明內容
本發明的目的是提供一種螢光聚合物分子刷薄膜、製備方法及用於高靈敏檢測爆炸物。該方法首先在基底上合成厚度從納米至微米可控的聚合物分子刷薄膜，進而將具有螢光性質的有機分子(螢光分子)與分子刷薄膜複合，獲得具有螢光性質的聚合物分子刷薄膜。利用爆炸物TNT分子與螢光分子間的電子轉移作用，導致淬滅螢光而使聚合物分子刷薄膜的螢光強度降低，實現螢光聚合物分子刷薄膜對TNT的智能檢測。這種螢光性質分子刷薄膜材料可在較大濃度範圍內對TNT實現檢測，並具有很高的檢測靈敏度，檢測限可達到O. Ippb,遠低於環保部門規定的2ppb最低檢測標準。這種具有TNT檢測功能的突光聚合物分子刷薄膜材料開拓了高分子響應性材料體系，將在快速靈敏爆炸物檢測、環境監測，機場安檢、光學材料、安全檢查及反恐等領域具有重要的實際意義和應用價值。—種具有高靈敏檢測爆炸物功能的螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其步驟如下
(I)將基片(通常為無機基片，包括石英、玻璃、雲母、矽片等)放入盛有濃H2SO4(98wt % )和H2O2混合溶液(體積比7 :3)的反應器中，在70 95°C條件下加熱30 90分鐘，使基片表面產生羥基基團，再用去離子水衝洗基片並用氮氣吹乾；然後將基片置於30 60uL含有氨基的矽烷偶聯劑(如3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、2-氨乙基三甲氧基矽烷、2-氨乙基三乙氧基矽烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷等)與IOmL甲苯混合溶液中反應8 12小時，使基片表面連接上氨基基團；將基片用二氯甲烷等溶劑衝洗吹乾後，放入盛有O. I O. 3mL引發劑(2-溴異丁醯溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-溴甲基二苯甲酮、4，4』_ 二溴甲基二苯甲酮、氯乙醯胺或偶氮二異丁氰等)，0. 12 O. 2mL酸吸收劑(三乙胺、正丙胺、正丁胺或吡啶等)、5 IOmL二氯甲烷的密封瓶中，在(TC條件下反應I 3小時後，再在室溫下反應15 18小時，然後將接有引發劑的基片取出用丙酮與甲苯分別衝洗後用氮氣吹乾；(2)將步驟(I)得到的表面接有引發劑的基片放入反應器中，加入5 SmL丙酮、I 3mL去離子水、O. 8 2mol聚合單體1、0. 67 O. 7mmol配體單體2後混合均勻，室溫下通高純氮氣30 60分鐘後，反應體系升溫至60 70°C，加入O. 223 O. 278mmol催化劑單體3，混合均勻，在密封循環水冷凝條件下反應3 6小時，將基片取出用四氫呋喃進行 超聲波清洗吹乾後，置於120 260°C烘箱中加熱15 90分鐘,用大量去尚子水衝洗並氮氣吹乾，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜，其厚度為20 200nm ；(3)在反應器中，將步驟(2)製備的帶有聚合物分子刷薄膜的基片放入pH=7. 5
9.O的NaOH水溶液中浸泡15 90分鐘，取出吹乾，加入到O. I 2mM螢光分子水溶液中，氮氣保護下磁力攪拌，在25 35°C反應5 8h，然後將基片用蒸餾水反覆離心洗滌3 5次，得到複合有螢光分子的螢光功能聚合物分子刷薄膜。為了測試螢光聚合物分子刷薄膜對TNT的智能檢測功能，將不同濃度的TNT溶液與螢光聚合物分子刷薄膜進行作用後，測試薄膜的螢光光譜，結果顯示隨著TNT溶液濃度增大，聚合物分子刷薄膜的螢光強度線性降低。對TNT的最低檢出限達到O. Ippb的高靈敏水平，而且該聚合物分子刷薄膜可以重複性使用，我們進行了 TNT濃度在O和Ippb之間多次往復螢光測試，表明本發明製備的螢光聚合物分子刷薄膜具有良好的螢光往復性質，實現了螢光聚合物分子刷薄膜對TNT的靈敏檢測。上述方法中，聚合單體I可以是丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate)、丙烯酸乙酯(Ethylacrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；上述方法中，配體單體2可以是五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、2，2_聯吡啶(2，2-Dipyridyl)或三-(2- 二甲氨基乙基)胺(Me6_TREN)等；上述方法中，催化劑單體3可以是溴化亞銅(CuBr)、氯化亞銅(CuCl)或碘化亞銅(Cul)等；上述方法中，螢光分子可以是溴化(N，N, N-三乙基-3- (4- (1，2_ 二苯基-2- (4- (2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、3- (4- (1，2_ 二苯基-2- (4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-I-磺酸鈉(TPE)、溴化2，2』，2」_ (4，4，，4」_ (2~ (4~ (3-s 二乙胺)丙基)苯基)I，I，2-二苯基乙稀基二氧)二(N，N，N-二乙基乙胺)(TTAPE)、矽雜環戊二烯(silole)或六苯基噻咯(HPS)等及其衍生物。本發明具有如下優點1、所合成的複合螢光分子的聚合物分子刷薄膜具有優異的螢光性質，該分子刷對TNT在較大濃度範圍內具有靈敏的檢測性質，即隨著TNT濃度的升高，聚合物分子刷的螢光強度逐漸降低，且具有多次可重複檢測的性能；2、該聚合物分子刷薄膜的厚度均勻且在納米至微米尺度，有利於定量複合和穩定螢光分子，實現對TNT的定量檢測；3、所製備的聚合物分子刷薄膜厚度可通過反應單體濃度、聚合反應時間等條件進 行可控調節，其厚度尺寸可以控制在20nm 200nm之間；4、所製備的螢光聚合物分子刷薄膜對TNT具有很高的檢測靈敏度，檢測限可達到O. lppb，遠低於環保部門規定的2ppb最低檢測標準，實現對TNT的靈敏檢測，並可以擴展應用於快速靈敏爆炸物檢測、環境監測、機場安檢、反恐等領域。


圖I :為Poly (acrylicacid)聚合物分子刷薄膜的原子力顯微鏡圖像；表明分子刷薄膜厚度比較均勻，表明平整；(實施例I);圖2 :為TAPE/Poly(acrylicacid)突光聚合物分子刷薄膜在TNT濃度O 200ppb範圍內的螢光變化譜圖；在波長472nm處分子刷薄膜具有很強的螢光峰，在不同TNT濃度下分子刷薄膜螢光強度變化明顯；(實施例I)圖3 :為TAPE/PolyUcrylicacid)螢光聚合物分子刷薄膜螢光強度隨TNT濃度的變化圖，表明隨著TNT濃度的增加，薄膜螢光強度下降明顯，插圖為在較低的TNT濃度(O
O.5ppb)下，隨著TNT濃度的增加，薄膜螢光強度呈現線性遞減變化規律，說明薄膜可以對TNT進行定量檢測；且其檢測限最低可以達到O. lppb，低於國家飲用水規定的最低檢測標準；(實施例I)；圖4 :為TAPE/Poly(acrylicacid)螢光聚合物分子刷薄膜對TNT濃度為O與Ippb進行反覆10次測試，其螢光強度的往復變化曲線；說明此螢光聚合物分子刷薄膜可以進行往復多次測試要求，可以重複使用。(實施例I)
具體實施例方式實施例I :I.將石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (體積比7 :3)混合溶液的反應器中，在95°C條件下加熱30分鐘，使基片表面產生羥基基團。用去離子水衝洗4遍後用氮氣吹乾。然後將石英基片置於含30uL矽烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)的IOmL甲苯溶液中反應8小時，使基片表面連接上氨基基團。將基片用二氯甲烷衝洗吹乾後，放入盛有O. ImL引發劑2-溴異丁醯溴，O. 12mL三乙胺，IOmL二氯甲烷的密封瓶中，在0°C條件下反應2小時後，在室溫下再反應15小時，然後將接有引發劑的基片取出用丙酮與甲苯分別衝洗後用氮氣吹乾，待用；2.將步驟(I)得到的表面接有引發劑的基片放入反應器中，加入5mL丙酮，2mL去離子水,O. 8mol聚合單體丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate), O. 67mmol五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，混合均勻，室溫下通高純氮氣30分鐘後，反應體系升溫至60°C，加入
O.223mmol催化劑單體CuBr，混合均勻，在密封循環水冷凝條件下反應3小時，將基片取出用四氫呋喃進行超聲波清洗吹乾後，置於200°C烘箱中加熱30分鐘，用大量去離子水衝洗並氮氣吹乾，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)],使用臺階儀測試其厚度為133nm ；3.在反應器中，將步驟(2)製備的帶有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=7. 5的NaOH水溶液中浸泡60分鐘，取出吹乾，加入到O. ImM螢光分子TAPE水溶液中，通入氮氣保護下磁力攪拌，在35°C反應5h，用蒸餾水反覆離心洗滌3次，得到複合有螢光分子的螢光功能聚合物分子刷薄膜[TAPE/Poly (acrylicacid)]；4.將不同濃度的TNT溶液與螢光聚合物分子刷薄膜進行作用後，測試薄膜的螢光光譜，結果顯示隨著TNT溶液濃度增大，聚合物分子刷薄膜的螢光強度發生線性降低。對TNT的最低檢出限達到O. Ippb的高靈敏水平，而且該聚合物分子刷薄膜可以重複使用，我們測試了 TNT濃度在O和Ippb之間多次往復螢光測試，聚合物分子刷薄膜具有良好的螢光往復性質。實現了螢光聚合物分子刷薄膜對TNT的靈敏檢測。實施例2
I.將石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (體積比7 :3)混合溶液的反應器中，在70°C條件下加熱90分鐘，使基片表面產生羥基基團。用去離子水衝洗5遍後用氮氣吹乾。然後將石英基片置於含60uL 3-氨丙基三甲氧基矽烷的12mL甲苯溶液中反應10小時，使基片表面連接上氨基基團。將基片用二氯甲烷衝洗吹乾後，放入盛有O. 15mL引發劑2-溴丙酸甲酯，O. 16mL正丙胺，5mL 二氯甲烷的密封瓶中，在(TC條件下反應I小時後，在室溫下再反應18小時，然後將接有引發劑的基片取出用丙酮與甲苯分別衝洗後用氮氣吹乾，待用；2.將步驟(I)得到的表面接有引發劑的基片放入反應器中，加入6mL丙酮，ImL去離子水，I. 25mol聚合單體甲基丙烯酸甲酯(MMA),O. 7mmol三-(2- 二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)，混合均勻，室溫下通高純氮氣60分鐘後，反應體系升溫至70°C，加入O. 25mmol催化劑單體CuBr，混合均勻，在密封循環水冷凝條件下反應5小時，將基片取出用四氫呋喃進行超聲波清洗吹乾後，置於180°C烘箱中加熱90分鐘，用大量去離子水衝洗並氮氣吹乾，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)]，使用臺階儀測試其厚度為200nm ；3.在反應器中，將步驟(2)製備的帶有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=9. O的NaOH水溶液中浸泡15分鐘，取出吹乾，加入到2mM螢光分子HPS水溶液中，通入氮氣保護下磁力攪拌，在25°C反應8h，用蒸餾水反覆離心洗滌5次，得到複合有螢光分子的螢光功能聚合物分子刷薄膜[HPS/Poly (acrylicacid)]；4.將不同濃度的TNT溶液與螢光聚合物分子刷薄膜進行作用後，測試薄膜的螢光光譜，結果顯示隨著TNT溶液濃度增大，聚合物分子刷薄膜的螢光強度發生線性降低。我們測試了 TNT濃度在O和Ippb之間多次往復螢光測試，聚合物分子刷薄膜具有良好的螢光往復性質，該聚合物分子刷薄膜可以重複使用。實施例3:I.將石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (體積比7 :3)混合溶液的反應器中，在85°C條件下加熱60分鐘，使基片表面產生羥基基團。用去離子水衝洗3遍後用氮氣吹乾。然後將石英基片置於含50uL氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷的IOmL甲苯溶液中反應12小時，使基片表面連接上氨基基團。將基片用二氯甲烷衝洗吹乾後，放入盛有O. 3mL引發劑氯乙酸乙烯酯，O. 2mL吡唳，IOmL 二氯甲烷的密封瓶中，在0°C條件下反應3小時後，在室溫下再反應15小時，然後將接有引發劑的基片取出用丙酮與甲苯分別衝洗後用氮氣吹乾，待用；2.將步驟(I)得到的表面接有引發劑的基片放入反應器中，加入SmL丙酮，3mL去離子水，2mol聚合單體丙烯酸乙酯(Ethylacrylate), O. 19mmol配體單體2,2-聯卩比唳(2, 2-Dipyridyl),混合均勻，室溫下通高純氮氣50分鐘後，反應體系升溫至60°C，加入
O.278mmol催化劑單體CuCl，混合均勻，在密封循環水冷凝條件下反應6小時，將基片取出用四氫呋喃進行超聲波清洗吹乾後，置於260°C烘箱中加熱15分鐘，用大量去離子水衝洗並氮氣吹乾，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)],使用臺階儀測試其厚度為20nm ； 3.在反應器中，將步驟(2)製備的帶有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=7. 5的NaOH水溶液中浸泡90分鐘，取出吹乾，加入到O. 2mM螢光分子TAPE水溶液中，通入氮氣保護下磁力攪拌，在30°C反應6. 5h，用蒸餾水反覆離心洗滌5次，得到複合有螢光分子的螢光功能聚合物分子刷薄膜[TAPE/Poly (acrylicacid)]；4.將不同濃度的TNT溶液與螢光聚合物分子刷薄膜進行作用後，測試薄膜的螢光光譜，結果顯示隨著TNT溶液濃度增大，聚合物分子刷薄膜的螢光強度發生線性降低。我們測試了 TNT濃度在O和Ippb之間多次往復螢光測試，聚合物分子刷薄膜具有良好的螢光往復性質，該聚合物分子刷薄膜可以重複使用。
權利要求
1.一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其步驟如下 (1)將基片進行羥基化處理，使基片表面產生羥基基團，再用去離子水衝洗基片並用氮氣吹乾；然後將基片置於30 60uL含有氨基的矽烷偶聯劑與IOmL甲苯混合溶液中反應8 12小時，使基片表面連接上氨基基團；將基片用二氯甲烷等溶劑衝洗吹乾後，放入盛有O. I O. 3mL引發劑、O. 12 O. 2mL酸吸收劑、5 IOmL 二氯甲烷的密封瓶中，在0°C條件下反應I 3小時後，再在室溫下反應15 18小時，然後將接有引發劑的基片取出用丙酮與甲苯分別衝洗後用氮氣吹乾； (2)將步驟(I)得到的表面接有引發劑的基片放入反應器中，加入5 SmL丙酮、I 3mL去離子水、O. 8 2mol聚合單體、O. 67 O. 7mmol配體單體後混合均勻，室溫下通高純氮氣30 60分鐘後，反應體系升溫至60 70°C，加入O. 223 O. 278mmol催化劑單體，混合均勻，在密封循環水冷凝條件下反應3 6小時，將基片取出用四氫呋喃進行超聲波清洗吹乾後，置於120 260°C烘箱中加熱15 90分鐘，用大量去離子水衝洗並氮氣吹乾，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜，其厚度為20 200nm ;聚合單體是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯；配體單體是五甲基二乙烯三胺、2，2_聯吡啶或三-(2- 二甲氨基乙基)胺；催化劑單體是溴化亞銅、氯化亞銅或碘化亞銅； (3)在反應器中，將步驟(2)製備的帶有聚合物分子刷薄膜的基片放入pH=7.5 9. O的NaOH水溶液中浸泡15 90分鐘，取出吹乾，加入到O. I 2mM螢光分子水溶液中，氮氣保護下磁力攪拌，在25 35°C反應5 8h，然後將基片用蒸餾水反覆離心洗滌3 5次，得到複合有螢光分子的螢光功能聚合物分子刷薄膜。
2.如權利要求I所述的一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於基片為石英、玻璃、雲母或矽片。
3.如權利要求I所述的一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於基片的羥基化處理，是將基片放入盛有濃H2SO4和H2O2混合溶液的反應器中，在70 95°C條件下加熱30 90分鐘，H2SO4的濃度為98wt%, H2SO4和H2O2的體積比7 :3。
4.如權利要求I所述的一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於含有氨基的娃燒偶聯劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、2-氨乙基二甲氧基娃烷、2-氨乙基三乙氧基矽烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷。
5.如權利要求I所述的一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於引發劑為2-溴異丁醯溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-溴甲基二苯甲酮、4，4』 - 二溴甲基二苯甲酮或氯乙醯胺或偶氮二異丁氰。
6.如權利要求I所述的一種螢光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於酸吸收劑為三乙胺、正丙胺、正丁胺或吡啶。
7.如權利要求I所述的一種突光聚合物分子刷薄膜的製備方法，其特徵在於突光分子是漠化(N, N, N-二乙基-3_ (4- (1,2- _■苯基_2_ (4- (2-二乙基胺)乙氧基)乙稀基)乙稀基)苯基)丙基胺、3_ (4- (1,2- _■苯基_2_ (4-橫基乙氧基)苯基)乙稀基)丙基-1-橫酸納、漠化2, 2』，2」 _ (4,4』，4」_ (2- (4- (3-s 二乙胺)丙基)苯基)I, I, 2-二苯基乙稀基三氧)三(N，N, N-三乙基乙胺)、矽雜環戊二烯或六苯基噻咯。
8.權利要求I 7任何一項所述方法製備的螢光聚合物分子刷薄膜。
9.權利要求8所述的螢光聚合物分子刷薄膜用於高靈敏檢測爆炸物。
10.如權利要求9所述的螢光聚合物分子刷薄膜用於高靈敏檢測爆炸物，其特徵在於用於檢測TNT。
全文摘要
本發明屬於高分子材料領域，涉及一種螢光聚合物分子刷薄膜、製備方法及用於高靈敏檢測爆炸物。該方法首先在基底上合成厚度尺寸從納米至微米可控的聚合物分子刷薄膜，進而將具有螢光性質有機分子與分子刷薄膜複合，獲得具有螢光性質的聚合物分子刷薄膜。利用爆炸物TNT分子與螢光分子間的電子轉移作用，導致猝滅螢光而使聚合物分子刷薄膜的螢光強度降低，實現螢光聚合物分子刷薄膜對TNT的智能檢測。這種具有TNT檢測功能的螢光聚合物分子刷薄膜材料開拓了高分子響應性材料體系，在光學材料、環境監測、安全檢查及反恐等領域上的應用具有重要意義。
文檔編號C09K11/06GK102911386SQ201210407808
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月23日 優先權日2012年10月23日
發明者林權, 楊旭東, 陳潔, 馬騁, 王傳洗, 楊柏, 董鳳霞 申請人:吉林大學