N-(二氯磷醯基)三氯磷腈的製法的製作方法
2023-10-11 09:23:29 5
專利名稱：N-(二氯磷醯基)三氯磷腈的製法的製作方法
專利說明 本發明涉及由五氯化磷和氯化銨製備N-(二氯磷醯基)三氯磷腈的方法。
美國專利3231327敘述了由五氯化磷和氯化銨製備式(Ⅰ)的N-(二氯磷醯基)三氯磷腈。
Cl2-
-N＝PCl3(分子式為P2NOCl5) 反應按以下方式進行 在專利說明書中沒有提到NH4Cl的粒度分布對反應條件和最終產品的性能有影響。此外，同一篇文獻推薦使用NH4Cl地量要比與PCl5反應按化學等當量所需的量過量約10%。然而，它卻提到，若不注意以上參數即首先是NH4Cl的粒度分布，其次還有反應物的摩爾比，則製備P2NOCl5時會導致很偶然的結果，主要是涉及反應物的轉化率，其次是涉及沒有下式形式的線型低聚物生成 因此，本發明的目的之一是提供一種技術，能夠完全再現地製備同樣質量的N-(二氯磷醯基)三氯磷腈。
本發明的另一目的是提供一種方法，使得能以很高的反應物轉化率得到N-(二氯磷醯基)三氯磷腈，這就是說，轉化率至少等於85%，較好要超過95% 本發明還以優先的不同方式提供一種技術，使得既有上述的高轉化率又能得到只含有很少百分比線型低聚物的產品，所述百分比可以低到少於0.5%。
在下面的說明中顯示出適合本發明方法的其它優點。
本發明因而涉及由五氯化磷和氯化銨製備N-(二氯磷醯基)三氯磷腈(P2NOCl5)的方法，本發明的特徵在於，50%(重量)以上的氯化銨顆粒具有小於0.16毫米的顆粒度。
以較好的方式是有75%(重量)以上的NH4Cl顆粒具有小於0.16毫米的顆粒度。
按照適合於本發明方法的較好的方式，使用具有上述定義的顆粒度分布的氯化銨，其用量使得PCl5/(NH4Cl)的摩爾比顯然等於3。
「顯然等於3」這一說法意味著反應物較好地按化學等當量的數量使用(比值3使得同時得到近於100%的總收率和按原料P2NCl5重量計低於1%的線型低聚物含量)，但是，如果容許低聚物產率可達最大值10%時，則與化學等當量相比，NH4Cl的過量不超過8%。
PCl5和NH4Cl進行接觸的一般條件及隨後製得P2NOCl5的處理方法在文獻中已經敘述了。特別方便而且構成了實施適合本發明方法的較好方式的方法包括讓五氯化磷與氯化銨接觸、用SO2處理含有P2NCl5的反應介質和分離出式I的磷腈。
按照本方法的另一方式，可就地由PCl3和Cl2生成五氯化磷。
把磷醯氯(POCl3)有利地用作為至少一部分反應的溶劑。一般說來，使用的POCl3的重量是PCl3+NH4Cl重量的0.5～5倍，最好是0.8～2倍。
為了得到式I的磷腈而幾乎不生成高級同系物或環狀低聚物，應考慮特別推薦POCl3。不用說，把POCl3和其它已知用於此類反應的溶劑(如1，1，2，2-四氯乙烷或氯苯)一起使用並沒超出本發明的範圍。
用二氧化硫將P3NCl12分解為P2NOCl5。因此，使用的SO2的量應使SO2/(進入的PCl5)的摩爾比至少為2/3。可使用更高的比值，但是，摩爾比高於1.5/1就顯示不出優越了。
PCl5和NH4Cl反應一般是在惰性氣體中，在高於70℃的溫度下進行。在大氣壓力和POCl3的回流溫度下反應較好，反應介質要進行強烈的攪拌。反應時間為幾小數，例如1～8小時。在反應結束時(標誌特別是停止放出HCl)，最好降低反應介質溫度，比如，直至最高等於約30℃。
應該認為，30℃這個值是為了得到無色產物的最高值，但是，考慮到評價著色的實際方法(光學檢驗)，這個數值可以稍稍超過並不會超出本發明的範圍。
在如此維持於低溫，具體說在約30℃或更低溫度的反應介質中，加入SO2。加入的速度應使介質溫度不升到30℃以上。以更一般方式，可以在反應介質的熔融溫度和至多30℃之間的各種溫度下用SO2處理。
SO2最好在0.5～10小時的期間內，更好是在1～6小時之內逐步加入，這些數值只能認為是數量級。
P3NCl12的生成與分解反應以及使用的反應物的可能的過量導致有HCl和SO2的存在，可通過氮氣鼓泡將它們帶出，或者通過降低POCl3和SOCl2的壓力，在低壓下它們可通過蒸發而除去。
雖然上述方法構成了特別優異的一種工藝，可是以氯化銨的顆粒度分布以及反應物的摩爾比為特徵而定義的本發明能用於各種包括PCl5/(NH4Cl)反應的方法，甚至在SO2以外的化合物如P2O5的作用下或者在與上述不同的條件下用SO2作用下分解P3NCl12。
適合本發明的方法能夠以安全可以重現的方式製得N-(二氯磷醯基)三氯磷腈。使用本方法可得到近於100%的產率，而同時低聚物含量低於0.5%。
下述諸實例說明了本發明 實例1 a)操作方法 在反應器中依次加入NH4Cl、PCl5和POCl3。將反應物溫度升到溶劑回流溫度，並在此溫度下攪拌2小時。反應混合物以P3NCl12懸浮液的形式存在。
將反應混合物冷卻至20℃並在介質中通入SO2維持溫度低於20℃。
反應之後，用氮氣流導出殘流氣體(HCl和SO2)，在絕對壓力低於1託的壓力下排出POCl3和SOCl2(溫度60℃、1小時)。
將殘留物(粗P2NOCl3)在90℃、0.5託(絕對壓力)下在Vigreux塔中蒸餾。
b)用量 R1R2R3 反應器容量(升)0.52⑥ PCl5(克) 313 1250 2400 POCl3(毫升) 250 1000 1500 SO2(克) 100 300 600 C)NH4Cl(毫米)的粒度分布 G132.90% 0.8～1 毫米 44.82%0.63～0.8毫米 10.60%0.5～0.63毫米 e)結果
由此表可以明顯地得出結論，使用顆粒度分布主要在0.16毫米以下的氯化銨可使轉化率超過95%。
此外，可以看出，當這樣的顆粒度分布與NH4Cl少量過量或者採取PCl5/(NH4Cl)的摩爾比明顯上是化學等當量時，低聚物的含量可以降低到非常低的數量。
5.45%0.4～0.5毫米 2.11%＜0.4毫米 G217.73% ＞0.25 毫米 57.94%0.16～0.25毫米 24.13%＜0.16毫米 G30.09% ＞0.16 毫米 3.89%0.125～0.16毫米 15.07%0.1～0.125毫米 60.32%0.08～0.1毫米 18.65%0.04～0.08毫米 1.97%＜0.04毫米 d)分析 對於前面提到過的粗殘留物進行稱重得到總產率。
對粗殘留物進行P31核磁共振(250兆赫)測得低聚物含量用在不同化學品種中含磷的百分數表示。
蒸餾後的產率相當於初餾分(由P31核磁共振測定為分析純的初餾分)加上中間餾分的質量除以理論上應得到的質量。
權利要求
1、由五氯化磷和氯化銨製備N-(二氯磷醯基)三氯磷腈的方法，此方法的特徵在於，氯化銨顆粒的粒度分布小於0.16毫米的在50%(重量)以上。
2、按照權利要求1的方法，其特徵在於，氯化銨顆粒的粒度分布小於0.16毫米的在75%(重量)以上。
3、按照權利要求1或2中任何之一的方法，其特徵在於，使用的反應物的數量使得PCl5/(NH4Cl)的摩爾比顯然等於3。
4、按照權利要求3的方法，其特徵在於，使用的反應物的數量在化學等當量和比所述化學等當量的NH4Cl過量不超過8%的範圍之間。
5、按照權利要求1至4中任何之一的方法而得到的N-(二氯磷醯基)三氯磷腈。
全文摘要
本發明涉及由五氯化磷及氯化銨製備N-(二氯磷醯基)三氯磷腈的方法。
按照本方法，使用小顆粒度分布的氯化銨，最好使用顯然是化學等當量摩爾數的反應物。
本方法將以很高的總產率進行反應，並得到線型低聚物產率很低的產物。
文檔編號C01B21/097GK1030064SQ8810118
公開日1989年1月4日 申請日期1988年3月10日 優先權日1987年3月10日
發明者納丁·帕西莫特, 菲力普·波丁 申請人:阿託化學公司