一種有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法
2023-10-11 05:09:44 3
一種有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法。本發明是在多孔支撐層上，將含有多元氨基的籠狀倍半矽氧烷的水溶液與含多元醯氯單體的有機溶液之間進行界面縮聚，形成一層超薄功能分離層。本發明所製得的膜是在分子水平上雜化的有機-無機雜化膜，具有較好的耐氧化性、耐高溫性和耐溶劑性，且製備方法簡單，工藝條件較好控制，在水溶液分離、有機物分離領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法【背景技術】
[0002]納濾是20世紀80年代末期發展起來的一種新型膜分離技術，由於其具有高效率、低能耗、高選擇性等優點，已在海水淡化、廢水處理、生物製品分離、環境工程、食品、醫藥等領域得到廣泛應用。
[0003]納濾技術的核心是納濾膜，複合膜是目前納濾膜的主要結構形式，複合膜是將一層超薄功能層沉積到具有適當孔徑的多孔支撐膜表面，沉積方式主要有表面塗覆、界面聚合和原位聚合等，複合膜可使每層的性能達到最優化。芳香聚醯胺是目前納濾膜的主要材料，由於其具有脫鹽率高、通量大、化學穩定性好、PH適用範圍寬、操作壓力要求低等優點被廣泛使用，但其不耐氧化，易被活性氯氯化降解。研究發現胺類製備的聚醯胺的耐氯性順序為:芳香族二胺<脂環族二胺<脂肪族二胺，脂環或脂肪二胺單體製備得到的聚醯胺只發生可逆的醯胺鍵的氯化，而不發生不可逆的芳香環的氯化，用脂環或脂肪胺代替芳香胺製備聚醯胺膜提高耐氯性，但引入脂環或脂肪胺後，會降低膜的機械強度，不宜在壓力較高的條件下使用。目前，納濾膜的應用領域主要是水溶液體系，但實際工業流程涉及的很大部分是有機溶劑體系，隨著納濾膜的發展和實際應用的需要，耐溶劑納濾膜應運而生，膜材料的選擇取決於以下幾個方面:成膜特性、熱穩定性、耐壓密性和溶劑惰性，耐溶劑納濾膜的發展還處於起步階段。
[0004]近年來，有機-無機雜化膜結合了傳統有機膜與無機膜的優良性能，已成為膜領域的研究熱點之一。研究表明，在保持傳統有機膜韌性好、密度低等優點的前提下，雜化膜的強度和化學穩定性都有了提高。目前有機-無機雜化膜主要有兩類，一類是無機粒子填充型雜化膜，即無機粒子作為增強相，均勻分散在有機主體相中而形成的一類雜化膜，例如沸石分子篩聚醯胺共混膜；另一類為有機基體和無機前軀體(金屬醇鹽)在制膜過程中發生反應(脫水縮合)形成共價鍵或離子鍵，製備成分子水平的均相雜化膜，例如SiOxCyHz膜。雜化膜在複合納濾膜領域，目前主要是填充型，且存在粒子分散、膜缺陷等問題，若能製得分子水平雜化的納濾膜，不但以上問題會得到改善，而且其強度和化學穩定性會有更大的提聞。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是採用界面聚合的方法，製備一種分子水平雜化的新型有機-無機雜化聚醯胺納濾膜。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]—種新型有機-無機雜化聚醯胺納濾膜及其製備方法，在多孔支撐層一側或二側表面上附著有一層功能分離層，功能分離層是通過含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的水溶液與含多元醯氯單體的有機溶液在多孔支撐膜表面界面縮聚而成。[0008]上述的有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於:
[0009]所述的多元氨基籠狀倍半矽氧烷，能溶於水，典型的籠狀結構為完全水解縮合的(a)立方形、(b)三角稜形、雙五元環、雙六圓環，以及(C)不完全水解縮合結構中的一種或二種以上；
[0010]
【權利要求】
1.一種有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於:在多孔支撐層一側或二側表面上附著有一層功能分離層，功能分離層是通過含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的水溶液與含多元醯氯單體的有機溶液在多孔支撐膜表面界面縮聚而成。
2.按照權利要求1所述的有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於:所述的多元氨基籠狀倍半矽氧烷，能溶於水，典型的籠狀結構為完全水解縮合的(a)立方形、(b)三角稜形、雙五元環、雙六圓環，以及(C)不完全水解縮合結構中的一種或二種以上；
3.按照權利要求1或2所述的有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於:所述的多元氨基籠狀倍半矽氧烷為(d)八氨丙基籠狀倍半矽氧烷
4.按照權利要求1所述的有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於: 所述的多元醯氯單體為含有醯氯或異腈酸酯基團的單體，單體上基團有兩個或三個以上。
5.按照權利要求1或4所述的有機-無機雜化聚醯胺納濾膜，其特徵在於: 所述的多元醯氯單體為均苯三甲醯氯、對苯二甲醯氯、5-異腈酸酯-異酞醯氯、5-氧甲醯氯-異酞醯氯中的一種或二種以上。
6.一種權利要求1-5任一所述有機-無機雜化聚醯胺納濾膜的製備方法，其特徵在於: 先分別配製成上述含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的單體的水相和含多元醯氯單體的有機相溶液，將支撐層一側單面或二側雙面浸入到水溶液中，取出待其表面水幹後，浸入到有機相溶液中，2-15分鐘，空氣中陰乾1-3分鐘，60-100°C熱處理5_10分鐘，之後用水漂洗即可； 所述的含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的水相，溶質含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的質量濃度為0.5-4wt% ； 所述的含多元醯氯單體的有機相溶液，溶質含多元醯氯單體的質量濃度為.0.05-0.3wt%0
7.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於: 所述的含有多元氨基籠狀倍半矽氧烷的水相，既可是單純的權利要求2所述多元氨基籠狀倍半矽氧烷的水溶液，也可是權利要求2所述多元氨基籠狀倍半矽氧烷與多元有機胺共混的水溶液； 所述多元有機胺，為間苯二胺、對苯二胺、磺化間苯二胺、均苯三胺、哌嗪、乙二胺、二乙烯三胺、1，6己二胺中的一種或二種以上； 所述多元有機胺在其與多元氨基籠狀倍半矽氧烷共混溶質中的質量分數為0-100%，共混溶質在水中質量分數為0.5-4wt% 所述含多元醯氯單體的有機相溶液採用的溶劑為能溶解多元醯氯單體、但與水不相溶的液體。
8.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於: 所述的溶劑為正己烷、正庚烷、十一烷、三氟三氯乙烷中的一種或兩種以上。
9.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於: 所述多孔支撐層為聚碸類、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯並咪唑、聚芳醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚合物中的一種或二種以上的共混物。 所製得的膜可為平板膜、中空纖維膜或管式膜；分離層附著於平板膜的一側或二側表面；分離層附著於中 空纖維膜或管式膜的外表面或內表面或內外二側表面。
【文檔編號】B01D69/08GK103877876SQ201210566283
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】曹義鳴, 劉中楠, 於海軍, 康國棟, 劉健輝, 周美青, 李萌 申請人:中國科學院大連化學物理研究所