工藝方法

2023-10-11 14:12:09 2

專利名稱：工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的醛化(加氫甲醯化)工藝方法，特別是一種生成醛類的烯烴醛化工藝方法，最特別是一種用於C2到C20或更高級烯烴醛化的工藝方法，其工藝條件的使用是前所未有的。
背景技術：
醛化是眾所周知的反應，其中烯烴(通常是末端烯烴)在醛化催化劑存在下在適當的溫度和壓力條件下與氫和一氧化碳反應，生成一種醛或醛的混合物，其比初始烯烴多一個碳原子。這樣，和丙烯的醛化反應將生成正丁醛和異丁醛的混合物，其直鏈正異構體通常是所要的具有更多商業價值的材料。氫和一氧化碳通常以合成氣的形態提供給醛化反應器。
醛化工藝方法實施例可在美國專利US-A-4482749、US-A-4496768和US-A-4496769中找到，這些文獻收納於此作為參考。
首先用在醛化反應的催化劑是含鈷的催化劑，如八酸羰基鈷。然而，這些催化劑的存在意味著反應器必須在異常高壓下操作，如數百個巴，以便保持催化劑的活性。
銠絡合催化劑現常用在內烯烴和α-烯烴的醛化，這就是說該化合物含有基團-CH＝CH2，-CH＝CH-，C＝C，C＝CH-，-CH＝C或C＝CH2。
這些催化劑的一個優點是較低的操作壓力，如約20千克/釐米2(19.6巴)絕對壓力或可以低於使用鈷催化劑時可用的壓力。進一步說，銠催化劑可見的另一個優點是它們能從α-烯烴生成正醛/異醛的產物比率高，在很多實例中，可達到正醛/異醛的摩爾比為10∶1，或更高。進而言之，因銠催化劑是不揮發的，其產物回收極大地簡化了。一種更完全的描述工藝方法能從下列文獻找到「低壓OXO工藝方法生成一種更好的混合產物」，化學工程，1977.12.5(「Low-pressure OXO process yields a better product mix」，Chemical Engineering，Dec.5，1977.)。該工藝方法的相關文件還有US-A-3527809，GB-A-1338237和GB-A-1582010，這些文獻收納於此作為參考。
在商業實踐中所用的銠催化劑包含絡合物中的銠與一氧化碳和有機磷配體相結合，如三苯膦。雖然催化劑種類的本質並不完全清楚，它已被假定其中配體是三苯膦，它是HRh(CO)(PPh3)3(參見實例，「高等無機化學」(第三版)第792頁，由F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson編著，Interscience出版社出版)。
醛化反應的反應溶液一般含有過量的配體。美國專利US-A-3527809提出其它配體的使用，包括亞磷酸鹽，如亞磷酸三苯酯，這些文獻收納於此作為參考。
銠催化劑的使用具備各種優點的同時，它確實也應其價格昂貴的缺點而受影響，因此希望在最經濟有效方面利用這種昂貴的金屬。
在反應器操作期間，該催化劑可變得鈍化，因此需要從反應器移去，以便加入新鮮活化的催化劑。該移去的催化劑一般要經處理以恢復金屬價值。
該鈍化催化劑可以是熱鈍化的，如簇聚，也可以是化學鈍化的，如中毒或抑制。
在某些實例中，雖然催化劑可以是化學活性的，但是催化劑溶液包括如此高濃渡的不揮發材料，以至該材料沒有進一步的實際用途。
雖然通過生成簇的芳基膦配體系統的鈍化機理並不完全清楚，但可以相信具有磷化物橋狀的銠簇可能形成，例如通過從芳基膦分之中失去一個或多個苯基。簇的形成一般隨溫度升高而增加。
化學鈍化可以是中毒，如通過硫化物、氯化物、氰化物等。
化學鈍化也可以是催化劑的抑制。可見於如丙烯和丁烯的醛化反應的抑制劑包括炔烴和丙烯醛。
銠催化劑因其高成本和高活性，一般多在低溶度下使用，因此存在的毒物或抑制劑的作用也很強。因此常常需要把存在於進料中的這些毒物和抑制劑減少到很低的水平。
銠催化醛化工藝方法能分成兩個主要類別，即通過液/液分離工藝移去醛類產物和通過蒸汽通路工藝移去產物。
在通過液/液分離工藝移去醛類產物的過程中，醛類產物以一液相而獲得，而配體和銠/配體絡合物留在另一個相中並返回反應區。這類工藝的優點是不依賴於醛類產物和揮發性較差的醛醇縮合副產物的揮發性。然而，這些工藝確實也有自身的不足，包括界面溶解度/霧沫問題，其中一些銠可能留在含醛類產物的相內，對所要的醛類異構體的選擇性較低，由於在礆性水溶液反應介質中反應物的溶解度較低，反應速率也較低。
通過氣體通路工藝從催化劑回收醛的方法常受到兩種方式之一的影響。
當使用低烯烴原料時，合成氣和烯烴的流份通過反應器溶液，凝聚後並通過液體凝聚分離，氣相通過壓縮機返回反應器。採用適當的方法以防止銠溶液通過在氣相中的液體小滴霧沫離開反應器，這些包括限定氣體通過反應器的表面速度低於一定的值，並在離開反應器前，讓氣/蒸汽份通過一個液體小滴去霧沫裝置。需要增加配製的合成氣流份和烯烴流份以保持系統壓力和反應速率，減少反應物的消耗。冷凝步驟以後對氣體流份的清洗總是需要的，用以除去累積在系統內的惰性氣體，並也能控制石蠟的水平，它們或是和烯烴原料一起進入系統，或是在反應器中由烯烴氫化產生。這種工藝常稱為氣體再循環工藝。
氣體再循環工藝的一個重要特徵是獲得穩定的反應器條件，反應的每一個產物必須以其生成速率離開反應系統，這樣，相對揮發性小的物質(如醛醇縮合產物)在反應器溶液中積累成相對高濃度，一直到氣相產物的移去速率等於每種物質的生成速率。當進料烯烴是乙烯或丙烯時，這可以長時間達到，但甚至用丙烯，也可能有醛醇縮合四聚物和五聚物的緩慢聚積，反應器溶液體積會隨時間緩慢增加。
如果將鏈長逐步遞增的烯烴如丁烯、戊烯、己烯等供給氣體再循環系統，對較高氣體再循環速率的需要意味著氣體表面速度限制會超過，除非隨著烯烴分子量的增加，使用那些逐步增大和變薄的反應器溶液體積。這樣，這個解決方法在引伸出如上問題的同時，這個解決方法也受到與氣/液質量轉換和反應器機械/經濟設計結果有關的新問題的影響。
與使用較高級烯烴有關的問題的另一個解決方案是增加反應系統的溫度，以致每個組分變得更易揮發。這種實施方案在一定程度上解決上述問題時，新問題又出現了。在這種情況下，增加生成重醛自身縮合的副產物和由於增加簇聚速率而增加了催化劑的純化都發生了。
這些考慮是指氣體再循環工藝局限於乙烯和丙烯的醛化，而丁烯和戊烯的醛化則分別是少量和很少量的情況。
這些考慮導致開發所稱的「液體再循環工藝」。在這工藝中，溶液體積連續地從醛化反應區抽去，以至液體水平在每個區中保持恆定。然後使該抽去液體進行單一或多步蒸發操作，在蒸發操作中選定溫度、壓力和停留時間以回收產物和副產物，同時也保護催化劑活性。然後濃的催化劑溶液回到醛化反應區，將烯烴和合成氣體提供給每個醛化反應區以保持所需要的反應速率和條件。
該液體再循環工藝已顯示出效益，甚至是丙烯的醛化，也能取得較大容量的生產和較低的操作成本，並對經濟地生產C5和更高級醛類是必不可少的。
增加分子量的烯烴通過液體再循環工藝醛化，用蒸發除去重的副產物需要越來越低的壓力和/或更高的蒸發溫度。這樣，儘管該工藝有這些優點，反應器溶液中的重副產物的積累終究發生了，以至於造成反應器體積失控增加。該系統的這個缺點稱謂「重淹」(heavies drowning)。當重淹發生時，就必須清洗催化劑溶液。(含配體和活性催化劑)以控制這種積累。
例如在美國專利US-A-5053551k中，建議加入惰性稀釋劑能推遲重積累，延緩重淹效應，並延長催化劑壽命。該系統雖然在提出這個問題上前進了一步，但它不能防止重淹的發生。
這樣在液體再循環醛化工廠的運行中，由於溶液組分和催化劑活性的變化，反應和產物回收條件處在連續變化狀態。實質上不揮發的醛醇縮合產物的積累要求產物蒸發器的壓力和/或溫度須作逐步的調整。抑制劑和毒物在反應器溶液中的積累也要求逐步調整反應條件以保持系統的轉化和選擇性。高溫蒸發和進料烯烴中的毒物也能導致因中毒而損失催化活性，而銠簇的形成要求連續或周期地移去部分催化劑再循環流份和替換新鮮催化劑和配體。
這樣將會理解無論選擇哪一種醛化方法，經營最高產率產物的工廠，其經濟上的需要必須與保持昂貴催化劑使用壽命的需要相平衡。因此要求採用具有最高產率的催化劑管理系統，同時催化劑的損耗最小。
一種可採用的催化劑管理系統包含裝載第一負載催化劑到工廠。由於工廠生產開始下降，需要使工廠的輔助設備和分離單元適合於減少的醛流動和合成氣的消耗。須注意保證溫度不升高，因為這樣的升高將會導致催化劑活性的加速下降並增加重物的生成。當產物流降到無法接受的水平，工廠操作者可根據伴隨的問題而提高溫度，或加入額外的催化劑。
雖然升高溫度確實有上述不足之處，但它不會因購買催化劑引起資金化費，並因此可作為較佳的初始捷徑。在溫度方面任何步驟的改變將要求在輔助設備和分離單元的操作上作出相應步驟的改變。
升高溫度後提高速率，生產率會繼續下降。可以進一步升高溫度，直至做出決定，進一步升高溫度將導致無法接受的催化劑鈍化速率。在這點上，可再加催化劑到反應器中。然而提高催化劑濃度也會增加熱鈍化的速率和活性的最終損失，這樣，對可加入到反應器的銠的數量，有一個最高實際限制。最終將需要關閉工廠。
一種可選擇的催化劑管理系統包括反應器溶液的連續清洗，該溶液然後能再處理回收催化劑和除去重物。實際上，經濟上要求催化劑大批量再處理並導致銠金屬的顯著損失，對工廠業主造成高資金花費。
當三苯膦用作配體時，它可與烯烴反應生成相應的烷基二苯膦。因為烷基二苯膦是比三苯膦強的絡合劑，所以獲得的催化劑溶液活性底，對線型產物選擇性抵。
隨著烯烴分子量的增加，這些催化劑降解機理逐步變得更複雜，需要逐步提高催化劑清洗速率。
習慣上，氣體或液體再循環工廠的操作者已經必須通過關閉反應器、移去某些或所有的催化劑溶液將其濃縮後與存在的其它化合物分離的方法來收集活性和/或鈍化的催化劑。另外，或者可將部分鈍化或重淹的催化劑從反應器流份中連續收集。關於反應器流份，指從工藝過程中任何一點獲取並含有銠金屬催化劑的流份。在液體再循環工藝中，醛化產物蒸發後，該流份通常就是催化劑再循環流份。
因此常見的液體再循環工藝必須在操作周期的始終受到連續的或間斷的工藝條件的調整，這在較高分子量的烯烴用作原料時特別明顯。
既然銠一般僅存在於低濃度，從很稀的溶液回收銠變得特別困難和昂貴。
在運出進行回收前，銠有機溶液常常通過很多方法濃縮。這意味著如果工廠的操作不準備長期停止，操作者必須比平時購買更多昂貴的催化劑進行工廠的操作。
回收含磷配體的催化劑也帶來有關的環保問題。
已經提出許多從溶液回收銠的方法，包括沉澱接著是萃取或過濾，並且使用如胺溶液、乙酸或有機膦從有機混合物中萃取。
離子交換方法也已經提出，如在美國專利US-A-3755393中描述將醛化混合物通過鹼性離子交換樹脂來回收銠。一種相似的工藝在美國專利US-A-4388279中描述，使用硫酸鈣、陰離子交換樹脂之類固體吸收劑或分子篩從有機溶液中回收第八類金屬。
另一種解決方法在美國專利US-A-5208194中描述，其中描述從有機溶液移除第八類金屬，它包含有機溶液與含磺酸基的酸性離子交換樹脂接觸。處理後的溶液再與離子交換樹脂分離，並通過適當的方法從樹脂回收金屬。其中建議的一個方法是該樹脂在灰化過程中燒掉，留下適於回收形式的金屬。
這些現有技術工藝方法，適合於從反應移出的流份中分離金屬時，也有不足之處，反應器的操作者必須把回收的金屬濃縮物移送到場外(off-site)轉化成活性形式。進而，從反應器移去的流份包括活性催化劑，該分離步驟或使它以不能返回反應器的形式留下，或引起它的鈍化，導致它不再適於在反應器使用，並且有必要移送到場外去再生。
在美國專利US-A-5773665中提出一種工藝，它能使包含在流份中的活性催化劑從醛化過程中移去，與鈍化催化劑分離，該活性催化劑經處理後，返回醛化反應器。在該工藝中，來自醛化反應的部分再循環流份通過一離子交換樹脂柱移去雜質和活性銠，這樣，可含有鈍化催化劑的經純化的再循環流份返回醛化反應器。
可包括芳基膦氧化物、烷基膦氧化物、混合膦氧化物和高分子量有機化合物的雜質通過使用例如一種有機溶劑清洗，從樹脂中除去。來自這樣清洗的流出物作為廢流份除去。在這清洗過程中，活性催化劑仍然結合在樹脂中。
該樹脂然後用諸如異丙醇/HCL的催化劑移去溶劑處理，產生含有「活性」銠催化劑的流份，最終再循環進入醛化反應器。催化劑沒有被熱或化學方法鈍化因而稱作「活性的」，但它並沒有處在實際上在反應器中起催化劑作用的形式。這樣，在催化劑可被再循環以前，必須首先使用強酸性試劑從樹脂中將其移去，然後在酸清除劑和配體存在下時，用氫和一氧化碳處理轉化成氫化羰基，成為一種真正活性催化劑。
在一可任選的解決方法中，該鈍化銠催化劑，即簇聚的催化劑，其通過離子交換樹脂而不被吸收，包含在純化的再循環流份中，在返回反應器以前，通過諸如採用刮板式薄膜蒸發、隨後經氧化再經還原的常用技術，可以再生。這樣，這種鈍化催化劑不用離子交換樹脂處理。
該工藝通過一些銠的再循環在改進常規的醛化工藝上邁進了一步，其中提出在位(on site)分離活性催化劑的一種方法，它也有許多不足和缺點，特別是這些缺點與需要處理「活性」催化劑有關，從離子交換樹脂移去後和返回反應器前，催化劑都須處理。確實，它是離子交換處理，意味著該催化劑不再適用於反應器了。
雖然再美國專利US-A-5773665的一個實施例確實提出，返回反應器以前，該熱鈍化催化劑可以再生，該實施例描述的全部工廠的建設和操作是昂貴的，因為取得完全的再循環需要大量分離和處理步驟。某些步驟需要在腐蝕性酸性介質的存在下進行，因此問題特別嚴重。與存在酸性介質相關的進一步的缺點是與中和酸所需鹼的消耗相關的成本。
因此，需要產生在連續的基礎上通過醛化從烯烴生成醛的工藝，該工藝採用工廠操作者為延長(較佳為不確定)的時間所選擇的恆定條件下的液體再循環工藝，而提供對催化金屬和配體的最大利用。

發明內容
本發明提供一種通過烯烴醛化生產醛的連續醛化工藝方法，其包括(a)提供一個含有裝載液體反應介質的醛化區，該介質溶解有包含與一氧化碳和一配體結合的銠的銠醛化催化劑；(b)向醛化區供給烯烴；(c)保持醛化區的溫度和壓力條件使有益於烯烴醛化；(d)從液體醛化介質回收含醛的醛化產物；(e)從醛化區回收含銠催化劑的流份；(f)在允許至少一些銠結合於吸收劑的工藝條件下，將至少部分流份與固體酸性吸收劑相接觸；(g)在允許金屬解吸的工藝條件下，使結合於吸收劑的銠到達含氫和溶劑的流體解吸介質中；(h)回收銠氫化物催化劑；和
(i)將銠氫化物催化劑再循環至醛化區。
在一個最佳解決方法中，將步驟(e)的流份分開，第一部分再循環至醛化區，第二部分經過步驟(f)到(i)。任何適當數量的流份可以經過步驟(f)到(i)。然而，即使少量，如1％數量級的量或甚至更少如0.01％數量級的量經過步驟(f)到(i)，本發明也取得了實質的效益。
可以理解，步驟(i)的再循環的銠氫化物催化劑將在進一步醛化反應中利用。
在步驟(e)中從醛化區回收的流份可以是從醛化工藝的任意點獲取並且含有銠金屬催化劑的流份。在液體再循環工藝的情況下，醛化產物蒸發後，該流份通常是催化劑再循環流份。
本發明的解決辦法取得了實質的效益。首先，本發明的回收和再循環能使工廠操作者用比以前更少的催化劑來經營工廠。這是因為不需要貯存催化劑以替換被裝運出去在場外回收和再生的催化劑。
步驟(f)到(i)的催化劑回收實施方案，在從重物分離催化劑方面特別有效，因此該系統允許在反應器中或其它地方生成重物，該系統不會產生因反應器操作的有害作用而容易處理。這是因為本發明工藝特別適用於從反應器流份移去銠氫化物催化劑，該流份含有高分子量的分子因而揮發性低，因此難以用常規方法從催化劑分離。
這些一般是高沸點副產物的重物的例子包括有機縮合產物，可包括環狀三聚物和更高級的環狀分子，以及也能存在於進入反應器的原料裡的線型和分枝的聚合分子。
進一步說，系統中存在的催化劑循環可控制存在於反應器系統的非揮發抑制劑的水平，並有利於在恆定的反應和蒸發溫度下長期操作。
採用本發明的工藝方法，催化劑能夠容易回收和/或重物容易除去，工廠操作者可以選擇在因催化劑鈍化和/或重物生成而以前沒有實踐的條件下操作工廠。這樣，例如在反應器和蒸發器中可使用較高溫度，這將能增加醛的產率。
這樣，本發明提供一種醛化工藝方法，其中銠催化劑的連續再循環可使總的產率保持恆定，儘管存在著催化劑鈍化和重物生成。因為這可避免以前所需要的生產步驟的改變，所以就容易操作和提高反應效率。該工藝也可對不能用作醛化的原料進行處理，因為該原料存在會使催化劑中毒和/或抑制催化劑或具有形成高重物能力的部分。
可以理解，這些效益能夠通過或是連續地或是周期地操作銠回收步驟(f)到(i)而獲得。
本發明醛化反應使用的烯烴含有至少一個烯烴碳碳雙鍵。雖然可以理解可使用較高級的烯烴，但是最好使用含有從2到大約20個碳原子的烯烴。「烯烴」這個詞所包括的不僅是α-烯烴，即含有-CH＝CH2或.C＝CH2基團的烯烴，也包括含-CH＝CH-、-CR1＝CH-或CR1＝CR1-基團的內烯烴，其中R是一有機部分，同樣也包括含有α-烯烴和未端烯烴基團的化合物。
例示的烯烴包括烯屬不飽和烴，如鏈烯烴、芳基鏈烯烴、和環烯烴，同樣也包括取代烯烴，如不飽和醇的醚、不飽和醇和/或酸的酯。
合適烯烴的例子包括α-烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、2-甲基丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1、2-乙基己烯-1、壬烯-1、2-丙基己烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十八碳烯-1、廿碳烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、3-乙基-4甲基戊烯-1、3-乙基己烯-1、4，4-二甲基壬烯-1、6-丙基癸烯-1、1，5-己二烯、乙烯基環己烷、烯丙基-環己烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、鄰-乙烯基-對-二甲苯、對-乙烯基異丙基苯、間-己基苯乙烯、1-烯丙基-4-乙烯基苯、β-乙烯基萘等)，α-鏈烯醇(如烯丙基醇、己烯-1-醇-4、辛烯-1-醇-4等)，α-鏈烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基叔丁基醚、烯丙基苯基醚等)，鏈烷酸α-鏈烯酯(如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等)，α-鏈烯酸烷酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、辛烯-7-酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯等)，α-烯屬不飽和醛和醛縮醇(如丙烯醛、丙烯醛二甲基和二乙基乙縮醛等)，α-烯屬不飽和腈(如丙烯腈等)和α-烯屬不飽和酮(如乙烯基乙基酮等)。烯烴這個詞也包括內烯烴，較佳為含有從4到約20個碳原子。這樣的化合物通式如下R1R2C＝CR3R4其中R1和R2各自代表一個氫原子或一個有機基團或共同代表一個二價基團，其和指出的碳原子一起形成一個碳環或雜環，R3和R4各自代表一個有機基團或共同代表一個二價基團，其和指出的碳原子一起形成一個碳環或雜環。
可以提到的內烯烴的例子有順、反-丁烯-2、2-甲基丁烯-2、2，3-二甲基丁烯-2、1，2-二苯基乙烯、己烯-2、己烯-3、順、反-庚烯-2、癸烯-2、十四碳烯-2、4-戊基癸烯-2、4-甲基十三碳烯-2、十八碳烯-2、6，6-二丙基癸烯-3、丙烯-1-基苯、3-苯基庚烯-3、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、1-甲基環己烯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、巴豆醛、巴豆醛縮二甲醇、肉桂酸乙酯、順、反丙烯-1-基叔丁基醚等。
醛化反應可以在2個或多個烯烴的混合物中進行。
每個為醛化反應選出的烯烴將裝運到醛化區，它將在那裡與氫和一氧化碳接觸。一種或多種惰性物質，如惰性氣體(例如氮、氬、二氧化碳和氣態烴如甲烷、乙烷和丙烷)也可以存在。這樣的惰性氣體可以存在於烯烴原料、合成氣或兩者之中。其它惰性物質可包括醛化反應的氫化副產物，例如正丁烷，其中烯烴是丁烯-1或丁烯-2和來自其它烯烴原料的相應的烷烴。
該工藝可以操作，因此僅有部分烯烴，例如從大約15％到大約80％或更高，在通過醛化區的行程內轉化。雖然該工藝能夠在「單程」基礎上操作，在產物回收後未反應的烯烴被輸出可作其它用途，但理想的還足使未反應的烯烴再循環到醛化區。
因為使用C4烯烴或更高級烯烴，可能在通過醛化區的行程內發生烯烴的某些異構化(例如一些丁烯-1生成丁烯-2可以發生異構化)，即使烯烴原料實質上沒有其它異構的烯烴，再循環的烯烴流份也可以在這種情況下含有少量(典型是大約10％或更少)異構的烯烴。此外，它可以含有氫化原料副產物。在再循環的流份中的異構化烯烴和惰性物質的濃縮物能夠通過在適當控制的速率下清洗流份的常規方法加以控制。
烯烴的進料可以是含有內烯烴和α-烯烴組分的混合原料，例如可能使用混合的C4烴原料，其中除了含有順、反-丁烯-2以外，還有丁烯-1、異丁烯、正丁烷、異丁烷和少量C1-5烷烴。
烯烴在裝運到醛化區以前可以受到適當的預處理。然而，本發明工藝容易移去重物和再生催化劑的能力意味著從醛化區移去雜質等的預處理可以不需要或減少。
這樣，例如在現有技術的處理中，在每立方米原料中存在銠的毒物或抑制劑達到約0.5克當量銠的水平，將會導致在等級為200天的期間內完全鈍化。使用本發明，原料中存在這個水平的毒物和/或抑制劑，可以容易調節。
本發明工藝中使用的銠氫化物催化劑最好選用一種銠羰基絡合物，包括與三苯膦、亞膦酸三苯酯或其它磷配體相結合的銠絡合物，例如在美國專利US-A-4482749所描述的，該專利文獻納入本文作為參考。特別優選三苯膦。
銠可以便利的方式引入反應區。例如，銠的有機酸鹽，如乙酸銠〔Rh(OCOCH3)2·H2O〕2，在引入烯烴以前，可與液相中的配體結合，然後用一氧化碳和氫處理。
在另一種解決方法中，催化劑可從銠的一氧化碳絡合物製備，如八羰基二銠，通過與配體一起加熱從而取代一個或多個一氧化碳分子。也可從選擇的配體和細分的金屬銠，或從銠的氧化物(如Rh2O3或Rh2O3·H2O)和配體，或從銠的無機酸鹽如硝酸銠(即Rh(NO3)3·2H2O)和配體開始，在醛化反應過程中在位製備活性種類催化劑。
在另一種實施方案中，作為催化劑前身，可將一種銠絡合物如(戊-2，4-二酮酸酯)(pentane-2，4，-dionato)二羰基銠(I)引入反應區，然後在醛化條件和過量配體存在下，將其轉化成可操作種類。其它適當的催化劑包括Rh4(CO)12和Rh6(CO)16。
銠的絡合物催化劑最好溶解在液體反應介質中，該介質除了含有催化劑外，還含有烯烴和預定水平的磷配體。
一旦工廠運作，反應介質也可以包含由烯烴衍生的一些或全部的產物醛、醛醇縮合產物、異構化烯烴和氫化產物。上述惰性物質也可以存在。醛醇縮合產物的實質和醛化反應過程中它們生成的可能機理更詳細的解釋在英國專利GB-A-1338237，僅此作為參考。
此外，反應介質可以包含一種溶劑，如苯、甲苯、丙酮、甲基異丁基酮、叔丁醇、正丁醇、四氫化萘、十氫化萘、苯甲酸乙酯等。
然而，通常以在一種「自然處理溶劑」中操作為宜，如烯烴、它們的氫化產物、醛產物和醛醇縮合產物的混合物。此外，來自催化劑回收的溶劑可以存在。然而，當連續操作或半連續操作時，最好在啟動時使用諸如丙酮、苯、甲苯等溶劑，然後隨著反應進展，通過微分蒸發逐漸地使這種溶劑被「自然處理溶劑」所取代。
在液體反應介質中銠的濃度可以變化於約10ppm或更少至約1000ppm或更多，每種情況均以金屬銠計算，按重量/體積計。典型的情況是，以金屬銠計算，在液體反應介質中銠的濃度處於從約40ppm至約200ppm的範圍。從經濟上考慮，常常要求不超過500ppm，在液體反應介質中，以金屬銠計算。
在液體反應介質中，配體∶Rh摩爾比例是1∶1或更大，但是會因溶解性束縛而受到限制。
製成的配體可以加入，並且加入可以是連續的或間斷的。它可以作為實質上純的化合物加入或作為在適當的溶劑(如先前提到的溶劑之一)中的溶液加入。如果選擇連續加入，那麼可藉助於合適的劑量泵以溶液形式加入。
本發明工藝利用的醛化條件包括用升高溫度如在約40℃到約160℃或更高的範圍，習慣上，它最好在儘可能低的溫度下操作，即在約70℃到約95℃，因為這樣會取得滿意的反應速率，同時重物形成的風險最小。
雖然到目前為止，因為催化劑的鈍化和重物的生成，使用較高溫度還是個缺點，但是，本發明工藝使催化劑容易再循環和再活化，意味著鈍化和/或重物的生成不再是缺點，並且高溫一般能改進反應速率。這樣，可以使用的溫度範圍在約95℃到約150℃或更高。
這樣，例如在現有技術的實施方案中，達到了一種不經濟系統，其中通過或者使用升高溫度和/或存在於原料中或反應系統中形成的不揮發物質，烯烴的醛化導致重物濃度在200天的期間內再循環流份中大於60重量％。相反，在本發明中，重物的這種水平可以調節。
升高壓力也在醛化區普遍使用。典型的是，醛化反應在總壓力約4巴以上直到約75巴或更高的範圍內進行。通常最好在總壓力不大於約35巴的範圍內操作。
在本發明連續工藝操作中，需要供給氫和一氧化碳的組成數量是近似於1∶1摩爾比，如約1.05∶1摩爾比。氫和一氧化碳這樣的混合物的形成，可以用本領域已知的為醛化而產生合成氣的任何方法來進行，例如天然氣、粗汽油、燃料油或煤之類適當的烴原料的部分氧化。
在本發明工藝操作中，醛化區的氫和一氧化碳的總壓力範圍可在約1.5巴或更低直至約75巴或更高之間。氫的分壓可以超過一氧化碳，反之亦然。例如，氫和一氧化碳的分壓比可在約10∶1到約1∶10之間。總之，通常宜在氫的分壓至少約0.05巴至約30巴、一氧化碳的分壓至少約0.05巴至約30巴下進行操作。
產品回收可以任何便利的方式進行。在某些情況下，例如使用丁烯-1或丁烯-2作為烯屬不飽和化合物時，可利用類似於在英國專利GB-A-1582010所描述的氣體再循環工藝，該專利文獻納入本文作為參考。
然而，更常有的是，為了回收醛產物和其它氣態形式的揮發物質，十分方便地從醛化區或是連續地或是間斷地抽去部分液體反應介質，在分餾區適當地在常壓、減壓或升壓下以一個或多個階段蒸餾；含銠的液體殘留物或是直接或是經過步驟(f)到(i)再循環至醛化區。
揮發物質的凝聚和分離，如通過蒸餾，通常可用常規方法進行。醛產物可通過作進一步純化，而含有未反應烯烴的流份和溶解在反應介質中的氫和一氧化碳一起，可再循環至醛化區。可將廢氣流從再循環流份中除去，以便控制在再循環流份中產生的惰性物質(如N2)和氫化產物。
當使用醛醇縮合產物作為溶劑時，在醛化區液體反應混合物中醛對這些產物的比率可以在寬的範圍內變化。典型的是，這種比率介於約1∶5到5∶1重量比範圍之間。
在適當的條件下，在本發明工藝中能取得醛的產率超過約0.5克分子/升/小時。因此，通常在選定的醛化條件下宜採用與系統的醛產率相應的比率向醛化區供給組成的烯烴。因為每個過程轉化通常少於100％，典型是約15％到約80％或更高，如果工藝是在「單程」基礎上操作或該工藝用烯烴再循環操作，以適當的速率再循環未反應的烯烴，都需要相應增加組成烯烴的進料速率。通常醛產率超過約1.0克分子/升/小時，如直到至少約2克分子/升/小時，組成的烯烴的供給速率必須等於或超過此值。
至少從反應器移去的一個流份要經歷催化劑回收步驟(e)到(i)。
反應器流份可以是從醛化反應過程的任何點所獲得的流份並含有在溶液中的金屬氫化物催化劑。這樣催化劑可以在產物流份或在其它包括清洗流份中，從反應器移去。這些流份可以按照本發明步驟(e)到(i)處理，以適合於返回反應器的形式回收催化劑。整個流份可經歷該步驟或者該流份可以分開，其中一部分經歷步驟(e)到(i)。流份的其餘部分可再循環至反應器。
反應器流份或其一部分可以直接通過，用於按照步驟(e)到(i)處理，或可以先進行適當的預處理。反應器流份是產物流份時，反應產物可以在本發明回收過程中存在，或者在該流份與吸收劑接觸以前，反應產物至少可以部分移去。
在適當的預處理如移去產物以後，反應器的各種流份可以合併。通過適合步驟(e)到(i)的單一工廠進行處理。每種流份可以分別處理或相似組成的流份可一起處理。
步驟(g)的流體解吸介質可以包含氫和單一流體相的工藝相容溶劑，該流體相可以是超臨界相。在另一種實施方案中，流體解吸介質包含氫和在兩相系統中的工藝相容溶劑。在一種實施方案中，該工藝相容溶劑可以是反應的溶劑或反應物。
流體解吸介質包含液相和氣相時，氣相對液相的比率可以是任何適當的數值，一個合適的例子是一體積氣體對十體積液體。
流體是單一相時，溶解的氫對存在的溶劑的比率可以是任何適當的數值，可與在兩相系統中所使用的相似。一個重要參數是有適量的氫存在。
在一種實施方案中，溶劑是一種與包括氫的氣相接觸的液體，直至溶劑部分或全部被溶解的氣體所飽和。作為單相，液體在通過含金屬的吸收劑以前，從氣相分離。在作為解吸介質通過吸收劑以前，可將該飽和溶液增壓。
超臨界丙烷或二氧化碳可以用作工藝相容的溶劑。在這種實施方案中，包括氫、一任意助溶劑和配體的超臨界混合物可以用作解吸流體。
本發明一個優選的實施方案中，酸性吸收劑是酸性離子交換樹脂。樹脂可以是含有磺酸基或羧酸基的苯乙烯二乙烯苯共聚物。該樹脂可以有含矽氧烷的骨架和連接該骨架的酸性官能團。酸性官能團最好選自芳香族羧酸、脂肪族羧酸、芳香族磺酸和脂肪族磺酸組成的組，以磺酸為特別優選。
最好樹脂以質子化形式使用。這樣，磺酸基是活性基，它們是-SO3H形式，並且在膦存在時它們至少部分是-SO3(-)〔HPR3〕(+)形式。中和的磺酸樹脂(其中某些或所有的質子已經被陽離子交換)也可以適用但不是最好。
特別優選的樹脂包括AmberlysttTM15和AmberlystTMDPT-1，以AmberlystTMDPT-1為最佳。AmberlystTM15可購自Rohm and Haas(U.K.)Limitedof Lenning House，2 Mason’s Avenue，Croydon CR9 3NB，England(羅姆和漢斯(英國)有限公司，裡寧屋，美森街2號，克羅頓CR9 3NB，英格蘭)，AmberlystTMDPT-1離子交換樹脂可購自Kvaerner Process TechnologyLimited of The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees TS176PY，England(克發納工藝技術有限公司，技術中心，普林斯頓大道，叔納比，斯多克頓—昂—替斯，TS176PY，英格蘭)。
吸收劑使用前可作預處理。吸收劑可以清洗，例如用甲醇除去水，也可以在接觸反應器流份以前進行篩分。
不希望受任何理論束縛，相信離子交換樹脂或其它適當的吸收劑會通過質子化使金屬氫化物吸收到它的表面，並且隨後通過如下反應除去氫
其中，每個X是可以是相同或不同的配位基團，n是一個2到5的整數。
此氫消除反應是可逆反應，因此該種金屬化合物保持不穩定狀態並且能夠被流體解吸介質中的氫解吸。
反應器流份可通過適當的方法接觸固體吸收劑，該吸收劑最好是柱內的樹脂床，反應器流份通入其中。一旦樹脂床裝載金屬後，解吸介質最好隨後通過樹脂床並進入反應器。在另一種實施方案中，反應器流份可以在一攪拌容器內接觸吸收劑。在這種實施方案中，該接觸將是反覆的分批法。
反應器流份與固體酸吸收樹脂的接觸可以在任何適當的溫度進行。可以使用0℃到約120℃的溫度，其中約20℃到約100℃較好。溫度區間在約50℃到約95℃特別好，因為較高溫度會促使從溶液移去金屬並負載到吸收劑上。一般選擇溫度和壓力，以避免固體生成如配體或配體氧化物的結晶化。
催化劑吸附到樹脂上，除去催化劑的溶液還保留並且可以從系統移去。這種溶液的進一步處理取決於流份的含量。按照本發明處理的反應流份是含有重物的流份時，除去催化劑的溶液最好移去。除去催化劑的溶液可以通過常用的催化劑收集系統捕集鈍化的催化金屬，留下痕量的催化劑。
準備處理的流份在接觸酸性吸收劑以前可以濃縮。該濃縮最好通過移去易揮發物質進行。反應器流份或濃縮的流份在接觸吸收劑以前需要用和吸收劑相容的溶劑稀釋。可使用任何適當的溶劑。正常情況下，該溶劑會與反應器流份或濃縮的流份混溶。適當的溶劑包括二甲苯和甲苯。
準備處理的流份包括非活性催化劑時，可以暴露於吸收劑，但不與其反應，如果不發生反應，則用不揮發組分移去。
然而，非活性催化劑通過生成簇被鈍化，這些簇在流份接觸吸收劑以前可以裂開，從而可被吸收劑吸收並可用解吸介質處理。通過這種方法，非活性催化劑可以再生，從而可返回反應器參加反應。
這樣，按照本發明的一個優選方面，該流份在被引入接觸吸收劑以前最好通過氧化劑，在那裡空氣通過該溶液破裂該簇。因為銠催化劑具有三苯膦作為配體，空氣會通過磷化物橋的氧化破裂該銠簇。
氧化劑也可以至少部分氧化那些可能存在的任何三價磷化合物成為五價形式(例如從亞磷酸酯轉化為磷酸酯)。
氧化劑存在時，該氧化步驟除了破裂該簇以外，還可改變金屬的氧化狀態，在那種情況下它轉化成一個簡單的陽離子形式。這樣Rh2+和Rh3+將生成。
而且/或者，該反應流份可以用美國專利US-A-4929767和US-A-5237106中描述的一種或多種有機試劑處理，這些文獻納入本文作為參考。
為了改進銠在吸收劑上的吸收性，該工藝還可以包括處理催化劑，這樣它就處在適當的吸收狀態。催化劑最好受到加氫甲醯化，在該反應中用三苯膦之類有機磷配體、一氧化碳和氫氣處理，把催化劑改成Hrh(CO)(PPh3)3的形式。
一旦銠被裝載到吸收劑上，可將吸收劑清洗進一步除去雜質。除了用不被吸收劑吸收的方法將雜質帶到除去催化劑的反應器流份中或用上述洗滌的方法除去雜質以外，吸收劑也可以起除去某些雜質的作用。例如，鐵、鎳和/或鉻可能存在。它們一般也會被吸收劑吸收，但不會被本發明的解吸介質回收。這樣，再循環至反應器的流份就不會有這些雜質。
無論流份的預處理怎麼進行，無論清洗怎麼進行，如果進行的話，為了移去吸收的金屬，解吸介質的氣相分壓或超臨界相或流體相的氫組分的氣相分壓可以足任何適當的數值。分壓約200kPa或更高則特別好。該分壓的上限通過設備評價而定。
解吸介質流體最好還包括一氧化碳。一氧化碳的存在已經發現提供改進效果，並且特別適合於當作包括CO作為配體的催化劑絡合物。
解吸介質的流體最好包括一液相，該液相包含與醛化區的反應物、其它化合物和產物相容的液體，因此含銠催化劑的產物流份可以返回反應器，不用進一步處理。該流體也最好與產物回收操作相容。
在本發明一個實施例中，解吸介質的流體將包含那些需要存在於醛化區的流體如配體和原料。這樣，在催化劑是HRh(C0)(PPh3)3的一個實施方案中，該液相可包含三苯膦。而且/或者，該液相可以包含烯烴和/或三苯膦。這樣本發明較佳的工藝除了在醛化反應中需要的或產生的物質以外，無外加的物質進料至醛化區。
在另一個實施例中，流體包括用在催化劑回收工藝所用的但是對醛化工藝是惰性的物質。該物質最好是可回收的並且從醛化區可再循環至工廠的銠回收區。適當物質的一個實例是甲苯，它可以在銠回收工藝中用作溶劑或稀釋劑。
反應器流份可通過適當的方法接觸固體吸收劑，而吸收劑最好是柱中的樹脂床，在步驟(e)中收集的流份流經其中。一旦該樹脂床裝載有銠，解吸介質最好隨後通過樹脂床並進入反應器。
解吸過程最好同時再生吸收劑床以便隨後進一步從新鮮流份吸收銠。然而，至少周期地清洗樹脂，移去那些可能堵塞反應器流份的一些通道的任何雜質、配體等可能是適宜的。
解吸可以在與裝載溫度相近似的溫度下進行。然而較低溫度有利於銠解吸和進入溶液。適當的溫度包括約20℃到約70℃。使用較高的氫分壓時尤其如此。
為了使來自反應器的催化劑可連續處理，工廠可以包括至少兩個並聯操作的吸收劑床。反應器流份將通過第一吸收劑床，使銠基本上從流份移去。一旦該床裝載完畢，該流份將轉換流過第二床。該第二床在類似地裝載的同時，將解吸介質施加到第一床，使銠解吸。這程序將是可逆的，因此，第一床在裝載時，第二床在解吸。這樣，在一較佳實施方案中，該工藝是有效連續的。
這樣，本發明為工廠提供了一種工藝方法，使工廠以有效的成本建設和操作，並且能使催化劑從反應器流份回收，返回反應器。
本發明進一步的優點是，反應物、配體等用作解吸介質並通過解吸發生的吸收劑到達反應器，不僅沒有額外的物質，或僅有惰性物質引入反應器，就沒有與解吸介質相關的成本耗費。
按照本發明，催化劑的回收也可以使中毒的和/或抑制的催化劑再活化。不希望受到任何理論的束縛，可以相信，金屬被吸附到吸收劑上並且毒物和/或抑制劑在催化劑耗盡流份中被除去。


下面將藉助實施例參考附圖對本發明進行描述。
圖1是體現本發明工藝的示意圖；圖2是體現本發明步驟(e)到(i)的示意圖；圖3是比較實施例1的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；圖4是實施例1的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；圖5是比較實施例2的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；圖6是實施例2的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；圖7是比較實施例3的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；圖8是實施例3的醛、重物和烯烴含量對時間的圖；本領域技術人員可以容易理解附圖是簡化圖，一個商業工廠可能需要更多的設備，如原料桶、泵、真空泵、壓縮機、氣體再循環壓縮機、溫度傳感器、壓力傳感器、壓力解除閥、控制閥、流量控制器、水平控制器、存儲槽、儲蓄槽等。這些輔助設備的提供並不形成本發明的一部分，而與常見的化工實踐相一致。
具體實施例方式
如圖1所示，一種包含烯烴的液體進料至管道1的裝置，在那裡它與在管道2的催化劑溶液相連接。該混合液體繼續在管道3到達反應器4。該反應器裝設有能夠誘導氣體從反應器上部空間進入液體的攪拌器5和抗液體渦流擋板(沒有顯示)。該反應器也裝設有安置的內部冷卻旋管6，因此流體的控制流量能夠使反應器保持在所要的溫度。通常，一個外部電加熱器(未顯示)用於啟動設備。
管道7中的具有1∶1摩爾比的一氧化碳和氫的混和物供給反應器4。管道8供給經整潔的一氧化碳和/或氫氣的流份，因此在反應器上部空間的氣體分壓比率能夠調整到任何所要的數值。氣體流份9被噴射進入反應器底部。未反應的氣體通過管道11從反應器4排出。該流份通過除霧器12，在那裡任何含有液滴的催化劑被收集後通過管道13返回反應器4。
該氣體通過管道14繼續到冷凝器15，該冷凝器15由管道16供給冷卻液。得到的冷凝液通過管道17作產物回收，未冷凝氣體從管道18離開系統。
該液體離開醛化反應器4並經管道10傳送至產物回收設備。水平控制裝置(未顯示)確保在反應器中維持恆定的液體庫存。
管道10中的液體包含催化劑組分、醛化產物、未反應的烯烴原料、氫化、異構化和未反應的烯烴，以及帶有一些溶解氣體的醛醇縮合產物，該液體傳送進入由管道20供應加熱液體的汽化器19。
該液氣混合物經管道21傳送進入氣/液分離容器22。容器22配置液滴附聚裝置23，該裝置被來自管道58的產物小流份清洗，洗下的配體和銠返回進入容器22的底部。
氣體通過管道24離開，液體通過管道25離開。管道25中現在沒有氣體並且含有催化劑的液體通過催化劑再循環泵26泵入管道27。催化劑溶液的主要部分在管道28中經管道2再循環到反應器4。在它加入到反應器4以前，一般與來自管道1的任何新鮮的原料相混合。
管道27中流份的一小部分通過管道29到達銠回收單元。流份73一般包含回收的和製成的銠、回收的和/或製成的三苯膦(或其它配體)，同樣也包含溶劑和醛化反應副產物。
調節溫度和壓力汽化條件，使容器22的液體水平恆定，這設定了反應系統總的液體庫存。
管道24中的氣體傳送至由管道31供應冷卻劑的冷凝器30。然後該冷卻的混合物經管道32離開，在產物容器33中加入來自管道17的液體中。液體從容器33經管道34到達蒸餾柱35。氣體從容器33經管道36到達壓縮機37，然後經管道38到達蒸餾柱35。壓縮機37和它相關的控制設備(未顯示)決定了容器22和33中的壓力並由此決定了在汽化器19中的產物汽化溫度。
在顯示具有蒸餾塔板的柱35中，醛產物作為底部產物在管道39和40中回收。某些醛產物通過管道41、42和45經由管道44供應加熱流體的再沸器43再循環。加熱流體為蒸餾提供能量。
來自柱35頂部蒸汽部分地在配置冷卻旋管47的回流冷凝器46中冷凝。
未冷凝的蒸汽經管道48通過壓縮機49、管道50和具有冷卻旋管52的冷凝器51。這種實施方案決定了蒸餾系統中的壓力，同樣也在冷凝器51中提供了較高的壓力。
液體和氣體通過管道53到達分離器54。氣體通過管道55離開系統，液體部分作為回流液經管道56返回柱35的上部，而液體的剩餘(nett)部分在管道57中回收。該液體可包含以加入管道28的流份73的一部分所加入的任何揮發性溶劑，也可包含烯烴進料流份1的未反應的、異構化的烯烴和鏈烷烴或其它揮發性的組分。這流份(在任選的進一步處理後)能夠用在例如銠的回收和設備的再循環部分。
使用中，將設備用氮或氬從系統衝洗掉所有的氧，投入生產。然後用含有諸如三苯膦和銠催化劑前體絡合物(如二羰基乙醯丙酮化銠(rhodiumdicarbonyl acetylacetonate))的溶解的配體的液體如甲苯(或純淨的醛，如果可行)裝載反應器4和容器22。用泵26建立一個通過反應器4、容器11和管道25、28、2和3的液體再循環。
烯烴原料以低速率經管道1供給系統，一氧化碳加氫經管道7供給系統。將反應器加熱接近操作溫度，根據需要通過汽化汽化器19中的液體而維持系統內的液體庫存。
反應開始時，可在儀表上觀察到氣體攝入，產物醛在系統內積累，啟動溶劑先行離開。蒸餾設備投稿運行，溶劑逐步離開系統。
最終醛開始在柱35的底部積累。調整壓力和溫度直到獲得正常的操作條件，醛產物留在管道40中。當重物開始在催化劑再循環溶液中積累，可通過管道27的組成分析測得，物質流從管道29帶走，按下述進行處理和回收，製成的物質在管道73中返回。
如圖2所示，流份29然後傳送至銠回收區。這流份29將首先傳送至蒸發器74，例如刮膜蒸發器，分離任何殘留揮發性組分。流份的揮發性組分將在管道75中移去，並且受到包括冷凝和分離的進一步處理。三苯膦也可以在管道75中移去。
將成為濃縮流份的未氣化部分的殘液通過管道76到達氧化器77，在那裡將空氣通過液體鼓泡。空氣由管道78引入在管道79中吹掃。空氣將起破裂任何銠簇分子的作用，因此這種先前鈍化的銠能夠被離子交換樹脂吸收。
包含銠的流份經管道80離開氧化器，然後通過泵82泵到醛化區81。在這攪拌的桶狀容器中，含催化劑的流份與管道83中加入的三苯膦相混合，並且與管道84中加入的氫和一氧化碳相接觸。經管道83加入的三苯膦可用從管道75回收的三苯膦再循環使用。
然後將羰基化的催化劑從管道85移去，傳送進入裝載有AmberlystTMDPT-1交換樹脂的第一吸收柱86』。該樹脂床在該區域內溫度約為75℃，用以幫助達到離子交換樹脂對銠的吸收速率。
當流份通過吸收劑床時，銠吸附到樹脂上，不揮發重物和雜質在流份87』中除去作任意的進一步處理。由於銠的價值，該流份可以通過一個常用的銠回收系統(未顯示)收集任何可能通過樹脂床的鈍化的催化劑，用以離位(off-site)再生。
一旦柱86』已經裝滿負荷，流份將從容器81直接到達柱86」，因此銠的移去能夠以連續過程進行。當樹脂在柱86」裝載後，除去催化劑的流份在流份87」中移去。
然後，用通過柱的解吸介質使裝載在柱86』中的銠從樹脂中解吸。該解吸介質含有有機液體的混合物，這些液體將在混合器88中混合。該液相最好是工藝相容溶劑和/或加入管道89的烯烴和加入管道90的三苯膦的合併而生。
該烯烴可以是加入反應器以前通過樹脂床的新鮮烯烴。或者，該烯烴也可以是從醛化反應區移去流份回收的再循環烯烴、異構化烯烴和鏈烷烴。
類似地，該工藝相容溶劑可以是新鮮溶劑或從醛化反應區或下流產物回收系統的移去流份回收的再循環溶劑。
三苯膦可以是新鮮三苯膦或可以是再循環的，例如從刮膜蒸發器74移去的揮發性化合物流份75。
用作解吸介質的這種結合液相經管道91從混合器88移去，那裡它與加入管道92的氣相氫和一氧化碳合併。該解吸介質將通過保持於室溫或較高溫度的柱86』。
然後，含有銠、氫、一氧化碳、三苯膦和烯烴和/或工藝相容溶劑的最終流份由管道73返回反應器。
銠的移去使樹脂床86』用來進一步吸收銠。樹脂床86」然後能夠通過重複上述工藝進行解吸。這樣，該工藝能夠以連續方式操作。
本發明已用一個反應器、汽化器等加以說明，但可以理解，在適當的情況下某些或全部這些設備的數目可以增加。
下列實施例中對本發明作進一步說明。
比較實施例1如上所述，在上述醛化工廠中，在癸烯-1上進行醛化，反應器中銠的濃度220ppm，三苯膦的濃度為10wt％，氫和一氧化碳的分壓各為30psi，反應器溫度為110℃，因此不揮發組分逐漸在再循環圈內堵塞。沒有物質由管道29取出用於催化劑再循環，並且系統運行直至達到催化劑再循環溶液中因過量重物而關閉的標準。該工廠設備的設計影響了再循環中的重物質的最大含量。為了這些實施例的目的，最大的重物質含量取60wt％。當達到這點時，運行必須停止，因為操作已不再可行了。
圖3說明反應器的工作特性，該反應器沒有使用銠的再循環，並且說明在反應器中烯烴轉化的下降和重物的增長。在這比較實施例中，在約350小時重物濃度超過60重量％(wt％)。
實施例1反應器又在110℃運行，但是取出再循環流0.2wt％的清洗當量，如圖2所示經處理回收銠，並且返回反應器。
圖4說明烯烴的轉化和反應器整體性能如何達到穩定狀態，即在約1000小時後接近直線，重物很好地控制在60wt％以下，反應器在這些條件下可連續運行。
比較實施例2反應器在溫度110℃運行並且清洗速率為再循環流的0.2％，重複實施例1。反應器以銠濃度為500ppm啟動。原料也含毒物，使1L原料含有充足的毒物與約1mg的銠反應。再循環流份的清洗液經處理回收銠但是毒物沒有和銠分離，因此它再循環到反應器。結果，經500小時後，重物達到一穩定狀態但是由於銠的鈍化而活性下降。如圖5所示，在約2500小時，生產量驚人地出現下降。
實施例2除了在清洗中的毒物不與銠一起回用以外，重複比較實施例2。1000小時以後，重物濃度達到約50wt％的穩定狀態。烯烴轉化水平明顯但持續有5000小時的小幅度下降。如圖6所示，5000小時以後，達到穩定狀態。
比較實施例3重複比較實施例1，然而，除了因醛醇縮合反應生成重物以外，原料含有0.1wt％不揮發物質。結果，再循環重物水平的增加快於比較實施例1所示。如圖7所示，在本實例中，重物濃度允許的最大值僅在200小時以後就超過了。
實施例3重複實施例1，但原料含0.1wt％不揮發物質和0.4wt％清洗速率增加。如圖8所示，1000小時以後，重物在再循環中達到近似50wt％的穩定最大值。
實施例4將己烯(50ml)的己醇(texanol)(50ml)溶液進行醛化消除，使用由0.1mmol Rh(acac)(CO)2和0.6mmol分子式為(ArO)2P(OAr-ArO)P(OAr)2(其中Ar表示各種芳族官能團)的二亞膦酸酯製成的催化劑。然後將8g乾重的Amberlyst DPT-1型號樹脂加入到壓熱器中。65℃攪拌1小時以後，銠在溶液中的濃度降到25ppm。然後將該壓熱器用氫加壓至1000psig，冷卻至室溫。18小時後，銠在溶液中的濃度增加到75ppm。
權利要求
1.一種通過烯烴醛化生產醛的連續醛化工藝方法，其特徵在於包括如下步驟(a)提供一個含有裝載液體反應介質的醛化區，該介質溶解有包含與一氧化碳和一配體結合的銠的銠醛化催化劑；(b)向醛化區供給烯烴；(c)保持醛化區的溫度和壓力條件使有益於烯烴醛化；(d)從液體醛化介質回收含醛的醛化產物；(e)從醛化區回收含銠催化劑的流份；(f)在允許至少一些銠結合於吸收劑的工藝條件下，將至少部分流份與固體酸性吸收劑相接觸；(g)在允許金屬解吸的工藝條件下，使結合於吸收劑的銠到達含氫和溶劑的流體解吸介質中；(h)回收銠氫化物催化劑；和(i)將銠氫化物催化劑再循環至醛化區。
2.如權利要求1所述的工藝方法，其中將步驟(e)的流份分開，第一部分再循環至醛化區，第二部分經步驟(f)到(i)。
3.如權利要求2所述的工藝方法，其中烯烴第二部分是至少來自步驟(e)流份的0.01％。
4.如權利要求1～3之一所述的工藝方法，其中烯烴是選自C2到C20烯烴的一個或幾個烯烴。
5.如權利要求1～4之一所述的工藝方法，其中烯烴在裝載至醛化區以前，不進行預處理。
6.如權利要求1～5之一所述的工藝方法，其中銠氫化物催化劑是包含在絡合物中結合三苯膦的銠的銠羰基絡合物。
7.如權利要求1～6之一所述的工藝方法，其中醛化區在可引起催化劑熱鈍化的溫度下操作。
8.如權利要求1～6之一所述的工藝方法，其中醛化區在約40℃到約80℃的溫度下操作。
9.如權利要求1～8之一所述的工藝方法，其中到醛化區的原料包括毒物、抑制劑或毒物和抑制劑。
10.如權利要求9所述的工藝方法，其中醛化區包括每立方米原料至少0.5克當量銠的毒物、抑制劑或毒物和抑制劑。
11.如權利要求1～10之一所述的工藝方法，其中供應醛化區的原料包括重物或在醛化區可能生成重物的化合物或兩者兼有。
12.如權利要求1～11之一所述的工藝方法，其中流體解吸介質是單一流體相。
13.如權利要求12所述的工藝方法，其中單一流體相是超臨界相。
14.如權利要求12所述的工藝方法，其中流體解吸介質包含兩個流體相。
15.如權利要求1～14之一所述的工藝方法，其中步驟(e)中收集的流份含有不揮發的反應副產物。
16.如權利要求1～15之一所述的工藝方法，其中與固體酸性吸收劑接觸的流份被移去。
17.如權利要求1～16之一所述的工藝方法，其中酸性吸收劑是離子交換樹脂。
18.如權利要求1～17之一所述的工藝方法，其中酸性吸收劑是含有磺酸基或羧酸基的苯乙烯二乙烯苯共聚物。
19.如權利要求1～18之一所述的工藝方法，其中酸性吸收劑具有含二氧化矽的骨架和與二氧化矽連接的酸性官能團。
20.如權利要求19所述的工藝方法，其中酸性官能團是芳香族羧酸、脂肪族羧酸、芳香族磺酸或脂肪族磺酸。
21.如權利要求1～20之一所述的工藝方法，其中酸性吸收劑是型號為AmberlysTM15或AmberlystTMDPT-1的樹脂。
22.如權利要求1～21之一所述的工藝方法，其中步驟(g)在約20℃到約100℃的溫度下進行。
23.如權利要求22所述的工藝方法，其中溫度在約50℃到約95℃的範圍內。
24.如權利要求1～23之一所述的工藝方法，其中步驟(e)回收的流份在接觸酸性吸收劑以前先濃縮。
25.如權利要求1～24之一所述的工藝方法，其中步驟(e)回收的流份在接觸吸收劑以前用與吸收劑相容的溶劑稀釋。
26.如權利要求1～25之一所述的工藝方法，其中步驟(f)回收的流份在接觸酸性吸收劑以前要經受氧化以破裂簇狀催化劑。
27.如權利要求26所述的工藝方法，其中該已經受氧化的流份經處理後達到醛化。
28.如權利要求1～27之一所述的工藝方法，其中解吸介質的氣相還包括一氧化碳。
全文摘要
本發明涉及一種通過烯烴醛化生產醛的連續醛化方法，其包含提供一個裝有液體反應介質的醛化區，該介質溶解有包含與一氧化碳和一配體相結合的銠的一種銠醛化催化劑；提供烯烴到達醛化區；在醛化區保持溫度和壓力以促進烯烴醛化；從液體醛化介質中回收含有醛的醛化產物；從醛化區回收含銠催化劑的流份；在允許至少一些銠結合於吸收劑的工藝條件下，使至少部分流份與一固體酸性吸收劑接觸；在允許金屬解吸的工藝條件下，使結合於吸收劑的銠到達含有氫和溶劑的流體解吸介質中；回收銠氫化物催化劑；將銠氫化物催化劑再循環至醛化區。
文檔編號B01J31/16GK1512975SQ02810848
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月29日 優先權日2001年5月30日
發明者詹姆士·安德魯·巴尼斯特, 喬治·埃德溫·哈裡森, 埃德溫 哈裡森, 詹姆士 安德魯 巴尼斯特 申請人:戴維加工技術有限公司