一種改性含有貴金屬的y沸石及其製備方法

2023-10-11 03:15:29 4

專利名稱：一種改性含有貴金屬的y沸石及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性含有貴金屬的Y沸石及其製備方法，尤其是含有Pd和/或Pt的Y沸石及其製備方法。
在石油加工過程中，為了提高油品的產量與質量，需對原料餾分油進行加氫處理。目前，用於最大限度生產輕型餾分油或中間餾分油的貴金屬加氫裂化催化劑及用於柴油深度芳烴飽和生產清潔燃料的貴金屬脫芳催化劑，多採用Y型沸石做載體，並擔載VIII族貴金屬，如Pt、Pd、Rh、Ir等，做為活性組分。該類催化劑一般要求具有較好的抗硫性能。
提高貴金屬催化劑的抗硫性手段之一，是將貴金屬引入Y沸石的超籠或β籠內，避免與大分子的硫化物直接接觸。從而保證催化劑具有較高的加氫活性。然而採用普通的離子交換法，是不能使貴金屬進入上述孔內的。
美國專利3226339介紹了一種Pt分子篩的製備方法。將分子篩同Pt的絡合物水溶液進行離子交換，並在121～593℃下進行水熱處理，以控制Pt晶粒的大小。之後在121～593℃進行H2還原，為保證只有一部分Pt2+還原成Pt0，在H2還原前先用氮氣進行處理。
美國專利4882307介紹了一種含貴金屬的分子篩的製備方法。首先將ZSM系列分子篩與貴金屬絡合離子進行交換，產物通O2處理，並用H2還原，以使貴金屬達到高分散。
美國專利4456693介紹了一種含稀土—貴金屬的超穩Y沸石的製備方法。先將SiO2/Al2O3為4～6的NaY進行銨交換，然後在500～900℃下進行水熱處理，再經二次銨交換後，進行稀土交換、貴金屬交換。稀土含量為1～8w％，貴金屬含量為1.0～2.0w％。
以上發明專利提供的貴金屬—沸石的製備方法，主要效果是使貴金屬在分子篩上達到高分散，但並不能使貴金屬進入分子篩的籠內，無法起到保護作用，因而在使用過程中會表現出貴金屬的加氫活性及抗中毒能力不高。
本發明的目的是提供一種具有高比表面積、較高熱穩定性和耐硫性的含有貴金屬的Y沸石及其製備方法。
本發明的含有貴金屬的Y沸石具有的特點是，比表面積為600～750m2/g，孔容為0.35～0.45ml/g，晶胞參數為2.430～2.445nm，SiO2/Al2O3為3～10，貴金屬含量為0.1～3w％。
所述貴金屬是較常用的是選自Pt、Pd、Rh、Ir中的一種或幾種，最常用的是Pt、Pd中的一種或兩種。
本發明Pd(Pt)Y沸石的製備方法是，先將NaY沸石原料按步驟與貴金屬(Pd和/或Pt)的絡合物水溶液進行第一次貴金屬離子交換，然後進行第一次水熱處理，及2～5次銨交換，再進行第二次水熱處理，及第二次貴金屬交換，產物經過濾、洗滌、乾燥後製成Pd(Pt)Y沸石。
本發明的具體製備方法如下1.NaY沸石與Pd和/或Pt的絡合物水溶液進行接觸，並不停攪拌，溫度為40～100℃，時間為0.5～5小時。然後濾去溶液，保留固態物。所用溶液中可含有的金屬絡合物離子可以是Pd(NH3)42+、Pt(NH3)42+的一種或兩種。可以允許有其它陽離子存在，如H+。陰離子可以是Cl-、SO42-、NO3-等。溶液中貴金屬總量為0.1～2.0g/100ml，溶液pH值為5～11。
2.將步驟1得到的產物放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為400～800℃。水分壓0.05～1.00MPa，處理時間為1～10小時，最好是3～7小時。
3.步驟2得到的產物須在具有多種陽離子存在的水溶液中處理，而此溶液中必須有H+和NH4+兩種陽離子，也可以有其它金屬陽離子存在。其中H+離子由酸提供，如鹽酸、硝酸、硫酸等。所用銨鹽可以是銨的無機鹽或有機鹽，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等。溶液中NH4+離子濃度為0.5～5mol/l。溶液pH值為0.5～5，最好是2～4。處理溫度為30～100℃，處理時間為0.5～8小時，最好是1～6小時。然後過濾。本步驟重複2～5次。
4.將步驟3得到的產物進行第二次水熱處理，處理溫度為400～750℃，水分壓0.05～1.00MPa，處理時間為1～10小時。最好是3～7小時。
5.將步驟4得到的產物重複步驟1。
6.將步驟5產物於100～130℃下乾燥1～3小時，製得產品為含有貴金屬的改性Y沸石。
本發明的改性沸石可以與粘合劑混捏成型，製成催化劑。粘合劑可以採用以下物質的一種或多種與酸及水膠溶製成。這些物質包括粘土、SiO2、Al2O3、金屬氧化物、分子篩、Si-Al、Si-Mg、Si-Zr、SI-Th、Si-Be、Si-Ti、Si-Al-Th、Si-Al-Zr、Si-Al-Ti、Si-Al-Mg等。最好採用Al2O3。另外為有助於擠條，還可以加入少量的助擠劑，包括田菁粉、檸檬酸、澱粉、纖維素、高分子表面活性劑等。
由本發明的Pd(Pt)Y沸石製成的催化劑，可用於餾分油的加氫裂化、加氫處理及加氫改質。且可承受原料中的硫含量為20～1000μg/g。
與現有技術相比，本發明具有製備路線簡單可行的特點。Pt、Pd金屬的交換率可達99％以上。通過高溫水熱處理，使交換上的貴金屬進入籠內，不易流失，且具有較高的抗硫性能。採用二次貴金屬交換的目的在於，使交換在分子篩上的貴金屬部分進入籠內，部分在表面，即可保持較高的耐硫性，又保證了較高的活性。此外，本發明還對Y沸石進行一定的脫鋁處理，調變酸性，提高了穩定性，具有較好的抗破壞能力。
實例1a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g(晶胞參數2.472nm，結晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5.1，幹基100％)與含0.5g Pd的100mlPd(NH3)4Cl2水溶液接觸，溶液PH值為7.3，攪拌並升溫至90℃，持續1小時。
b.產物置於密閉爐內，在水分壓0.2MPa、溫度580℃下處理4小時。
c.放入溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，於80℃下進行離子交換，時間為4小時。重複2次。
d.重複步驟b，但水熱處理溫度為520℃。
e.重複步驟a。
f.產物於120℃下乾燥3小時，製得A分子篩。性質見表1。
實例2同實例1，只是第一次水熱處理溫度為650℃，水分壓0.1MPa，第二次水熱處理溫度為600℃。NH4NO3換成NH4Cl。製成B分子篩。性質見表1。
實例3同實例1，只是交換液改為含0.5g Pt的100mlPt(NH3)4Cl2水溶液。pH值為8.9，製成C分子篩。性質見表1。
實例4同實例2，只是第一、二次水熱處理的水分壓0.08MPa，交換液改為含0.1gPt和0.4Pd的100mlPt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4Cl2混合溶液，PH值為6.4。製成D分子篩。性質見表1。
表1 本發明實施例中A～D分子篩的性質如下
實例5採用本發明A分子篩，與含15g氧化鋁和2ml的粘合劑75g(其它成份是水)，混合均勻，並加入0.8g田菁粉和0.6g檸檬酸。於擠條機上擠成φ1.5mm三葉草形條。於120℃下乾燥3小時後，於500℃下焙燒3小時。製成E催化劑。
實例6採用本發明的D分子篩，按實例5的方法製成F催化劑。
實例7採用E、F催化劑，進行餾分油加氫脫芳烴反應活性評價。原料油性質見表2。工藝條件為反應溫度300℃，反應壓力4.0MPa，體積空速1h-1，氫油比800。運轉結果見表2表2 原料油性質及兩種催化劑的運轉結果
權利要求
1.一種含有貴金屬的改性Y沸石，其特徵在於所述Y沸石比表面積為600～750m2/g，孔容為0.35～0.45ml/g，晶胞參數為2.430～2.440nm，SiO2/Al2O3為3～10，貴金屬含量為0.1～3.0w％。
2.按照權利要求1所述的改性Y沸石，其特徵在於所述貴金屬是選自Pt、Pd、Rh、Ir中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的改性Y沸石，其特徵在於所述貴金屬是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
4.按照權利要求1所述的改性Y沸石，其特徵在於所述改性Y沸石是通過先將NaY沸石原料與貴金屬的絡合物水溶液進行離子交換，然後進行一次水熱處理，及2～5次銨交換，再進行第二次水熱處理，及第二次貴金屬交換，最後經過濾、洗滌、乾燥後製成的。
5.權利要求1所述改性Y沸石的製備方法，包括先將NaY沸石原料與貴金屬的絡合物水溶液進行第一次貴金屬離子交換，然後進行第一次水熱處理，及2～5次銨交換，再進行第二次水熱處理，及第二次貴金屬交換，最後經過濾、洗滌、乾燥後製得所述含有貴金屬的改性Y沸石。
6.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述貴金屬是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
7.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述貴金屬的絡合物水溶液中含有的金屬絡合物離子是Pd(NH3)42+、Pt(NH3)42+的一種或兩種，溶液中貴金屬總量為0.1～2.0g/100ml，溶液pH值為5～11。
8.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述NaY沸石原料與貴金屬的絡合物水溶液進行離子交換的具體過程為NaY沸石與含有貴金屬的絡合物水溶液進行接觸，並不停攪拌，溫度為40～100℃，時間為0.5～5小時，然後濾去溶液，保留固態物。
9.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述水熱處理的具體條件是在水蒸汽存在的條件下，處理溫度為400～800℃，水分壓0.05～1.00Mpa，處理時間為1～10小時。
10.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述銨交換過程是將前一步驟所得產物在包括H+和NH4+的多種陽離子存在的水溶液中處理，溶液中NH4+離子濃度為0.5～5mol/l，溶液PH值為0.5～5，處理溫度為30～100℃，處理時間為0.5～8小時，然後濾去溶液，保留固態物。
11.按照權利要求5所述改性Y沸石的製備方法，其特徵在於所述乾燥的條件是乾燥溫度100～130℃，乾燥時間1～3小時。
全文摘要
本發明公開了一種含有貴金屬的改性Y沸石及其製備方法,先將NaY沸石原料按步驟與貴金屬(Pd和/或Pt)的絡合物水溶液進行離子交換,然後進行一次水熱處理,及2－5次銨交換,再進行第二次水熱處理,及第二次貴金屬交換。產物經過濾、洗滌、乾燥後製成Pd(Pt)Y沸石。本發明製備路線簡單,Pt、Pd金屬的交換率可達99%以上,製得的改性Y沸石具有較高的抗硫性能、活性、穩定性和抗破壞能力。
文檔編號B01J29/12GK1362288SQ01106019
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優先權日2001年1月5日
發明者申柯, 王旭, 姚頌東, 梁湘程, 劉洪江, 張奎喜, 黃薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院