鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物的製作方法

2023-10-11 03:03:14

專利名稱：鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於鈣鈦礦結構壓電陶瓷領域，涉及一種新型的多元系鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷組合物，特別是涉及一種鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物。
背景技術：
自二十世紀四十年代中期發現鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優異壓電性能和高居裡溫度的鋯鈦酸鉛1 (Ti, Zr) O3陶瓷開發成功後，結構特徵為ABO3型的鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發非常活躍，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應用於工業特別是信息產業領域。以鋯鈦酸鉛(I^b(Tijr)O3)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛(I^b(Tijr)O3)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛(Pb (Mg1/3Nb2/3) O3)、銻錳酸鉛H5(Mnv3Sb2Z3) O3為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優良的壓電鐵電性能、高的居裡溫度。工業生產中應用的壓電陶瓷絕大多數是該類鈣鈦礦鉛基壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或I^b3O4的含量約佔原料總量的70%。鉛汙染已成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產、使用及廢棄後處理過程中給人類及生態環境造成嚴重危害，不利於人類社會的可持續發展。近年來，開發不含鉛的、性能優越的壓電陶瓷體系受到世界各國特別是歐美、日本、韓國以及中國的日益重視。目前廣泛研究的無鉛壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷及Ka5Naa5NbO3鹼金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷居裡溫度高，各向異性大，但壓電活性極低；BaTiO3基壓電陶瓷居裡溫度僅為120°C，室溫附近存在鐵電四方-鐵電正交相界，電學性能的溫度穩定性較差，機械品質因數小；Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷具有壓電性較強且易於改性提高壓電性能的特點，但在210°C附近的第二相變致使退極化溫度低於210°C，改性提高壓電性能的同時往往伴隨退極化溫度的嚴重降低，機械品質因數小Aa5Naa5NbO3鹼金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷通過引入ABO3型化合物或相似離子取代改性使鐵電四方-鐵電正交相變移向室溫而提高壓電性能，但室溫鐵電四方-鐵電正交兩相共存使電學性能的溫度穩定性較差， 機械品質因數小。鈮酸鈉NaNbO3是正交結構鈣鈦礦反鐵電體，被認為是最複雜的鈣鈦礦結構材料。 隨著溫度的降低，依次發生順電相-反鐵電相-鐵電相等六個結構相變(Phys. Rev. B, 76，024110-1-8(2007)) ο 在 NaNbO3 中引入 ABO3 型化合物，可以形成 NaNbO3-CaTiO3 (Phys. Rev. B 77，052104 (2008)), NaNbO3-SrTiO3 (Chem. Mater. , 17，1880-1886 (2005)), NaNbO3-BaSnO3(Solid State Sci. 6，333-337 (2004)), NaNbO3-CaSnO3(J. Alloys Compd. , 465，222-226 (2008))等NaNbO3基體系，這些體系具有顯著的弛豫特徵而作為介電材料被深入研究，但不顯示出壓電性能。此外，在NaNbO3中引入鈮酸鹽鐵電體如KNbO3CJ. Am. Ceram. Soc. , 82，797 - 818 (1999)), LiNbO3Q. Appl. Phys. , 48，3014-3017 (1977))，可以得到壓電體。除此之外，相對於上述四類無鉛壓電陶瓷，關於NaNbO3基無鉛鐵電壓電陶瓷材料的研究極少。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物，以解決現有技術上的上述問題。本發明所提供的組合物克服了已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，並改進了現有的無鉛壓電陶瓷性能。該類無鉛壓電陶瓷組合物採用傳統陶瓷工藝製備，具有良好的壓電鐵電性能，機械品質因數高，介電損耗小，工藝穩定性好，具有實用性。本發明提供的鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦礦反鐵電體 NaNbO3 和強鐵電體 Bai_y (Bi0.5K0.5)yTi03。根據反鐵電體 NaNbO3 及強鐵電體 Bai_y (Bi0.5K0.5) yTi03本身固有的特點，以反鐵電體與鐵電體固溶可望形成良好壓電體原則為指導，本發明向反鐵電體NaNbO3中引入強鐵電體Bai_y (Bia 5Ka 5) yTi03，固溶形成了一種新型的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷材料。本發明所提供的陶瓷組合物可以用通式(1-x)NaNb03-xBai_y(Bia5Ka5)yTiO3來表示，X、y表示相應元素所佔的原子數，即原子百分比，式中0. 025 ^ X ^ 0. 25，0<y<l。另外，本發明所述的鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物中還可以進一步含有一種或多種氧化物，則組合物的通式為(1-x)NaNbO3-XBa1^y(Bi0.5K0.5)yTi03((100-a) mol%)+Ma0e (amol%)，在式中MaO0表示氧化物，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數，amoW)為該氧化物佔組合物總體的摩爾比，其中0 < a < 3。M為+1至 +6價且能與氧形成固態氧化物的元素，其包括但不限於至少一種選自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、 Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、 Ba、Sr、Mg、Si、Bi或細的元素。優選M為Mn。本發明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料+摻雜物)組成，使一些性能優化。可以用通式表示為(I-X)NaNbO3-XBa1I(Bia5Ka5) yTi03((100-a)mol%)+Ma0e (amol%)，在式中Ma O0表示摻雜物，摻雜物所佔的比重為 0-3mOl%。MaO0是一種或多種摻雜氧化物，M為+1至+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，如 Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、 La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數。本發明所述的鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物具有優良的壓電鐵電性能，經材料性能測試，壓電常數 /33可達130pC/N以上，矣可達20%以上，仏可達1200以上， 介電損耗低於2. 50%。本發明提供的組合物的優點是不含鉛；壓電性能優良；鐵電性強； 機械品質因數大；介電損耗小；製備工藝穩定，採用傳統壓電陶瓷製備技術獲得；燒結溫度低，約為1060 - 1220°C。通過進一步含有氧化物，可以調製該無鉛壓電陶瓷組合物的一些性能參數。


圖 1 是本發明測得的 0. 95NaNb03-0. 05Ba0 6 (Bi0 5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%) + MnO2 (lmol%)無鉛壓電陶瓷在室溫下的電滯回線。圖 2 是本發明測得的 0. 95NaNb03-0. 05Ba0 6 (Bi0 5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%) + MnO2 (lmol%)在IkHz的介電常數(、)-溫度(T)曲線。
具體實施例方式以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，這些實施例只是出於示例性說明的目的，而並非用於限定本發明。製備本發明所述通式為(1-x)NaNb03-xBai_y(Bia5Ka5)yTiO3的無鉛壓電陶瓷可以採用工業純、化學純或分析純的Na2C03、K2C03、BaC03、Bi203、Ti02、Nb205為原料，按照常規製備方法製得。例如，其中的一種方法是根據通式的化學計量比稱量原料，經充分球磨混勻後， 裝入氧化鋁坩堝內，在800-900°C進行預燒，保溫時間為6小時，再經球磨磨細、充分混合、 加粘結劑、成型、排塑，最後在1060-1120°C下燒結2-6小時。燒結後的陶瓷片被上銀電極， 在60-100°C的矽油中，在3-6kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。製備本發明所述通式為(1-x)NaNbO3-XBa1^y (Bi0.5K0.5) yTi03 ((100-a) mol%) + MaO0 (amol%)的無鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以採用工業純、化學純或分析純的Na2C03、 K2CO3> BaCO3> Bi203、TiO2, Nb2O5為原料，按其通式的化學計量比稱量原料，經充分球磨混勻後，裝入氧化鋁坩堝內，在800-900°C進行預燒，保溫時間為6小時。預燒合成的粉料中加入適量的工業純、化學純或分析純MaO0改性添加劑，再經球磨磨細、充分混合、加粘結劑、成型、排塑，最後在1060-1120°C下燒結2-6小時。燒結後的陶瓷片被上銀電極，在60_100°C 的矽油中，在3-6kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。
按照上述方法製備的無鉛壓電陶瓷的配方和性能指標如下 實施例1
5^-0. 5)(
JiO3
配方0. 825NaNb03-0. 175BaQ 6 (Bia 5 .5/0. 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
1081079 17.
實施例2
配方0. 825NaNb03-0. 175Ba0 6 (Bi0.5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 性能
4
Qm tan δ (%) 326 2. 53
i/33(pC/N) f rkv{%)
1311470 17.
實施例3
配方:0. 825NaNbO3-O. 175Ba0.6(Bi0.5、5/0.4…3 性能
i/33(pC/N) f r^p (%)
1281337 18.4
實施例4
配方:0. 95NaNb03-0. 05Ba0 6(Bi0.5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 誰
Qm tan δ (%) 5391 2. 13
；Kn J 0 4TiO, (99. 5mol%) +MnO2 (0. 5mol%)
Qm tan δ (%) 260 1.60
性能
"33(pC/N) 54
kA%)
302
17. 1
Qm tan δ (%) 1862 1.87實施例5
配方0. 925NaNb03-0. 075Ba0 6 (Bi0.5K0.5) 0.4Ti03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 性能
i/33(pC/N) f rkv (%)Qm tan δ (%)
60440 16.81211 2.27
實施例6
配方:0. 90NaNb03-0. IOBa0 6 (Bi0.5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 性能
i/33(pC/N) ε rkv (%)Qm tan δ (%)
10595226. 5384 0.84
實施例7
配方:0. 85NaNb03-0. 15Ba0 6(Bi0.5K0.5) 0 4Ti03 (99mol%)+MnO2 (Imo 1%) 性能
i/33(pC/N) f rkv (%)Qm tan δ (%)
961134
實施例8
配方:0. 85NaNb03-0. 15Ba0. 性能
21.8682 1.47
,(Bi。. 5K0.5) . 5Ti03 (99mol%) +MnO2 (lmol%)
"33(pC/N) 99
1180
kv (%)Qm tan δ (%)
22. 3608 1.8權利要求
1.鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特徵在於該組合物中包含鈣鈦礦反鐵電體NaNbO3和強鐵電體Bai_y (Bi0.5K0.5) yTi03,其中該組合物由通式(l_x) NaNbO3-XBa1I (Bi。.5K。5)yTi03 來表示，式中 0. 025 ^ χ ^ 0. 25，0<y<l。
2.如權利要求1所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特徵在於所述組合物還含有一種或多種氧化物，組合物的通式為(1-x) NaNbO3-XBa1^y (Bi0.5K0.5) yTi03 ((100-a) mOl%)+Ma0e(amOl%)，在式中MaO0表示一種或多種氧化物，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數，amoW)為該氧化物佔組合物總體的摩爾比，其中0 < a < 3， M為+1至+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，其選自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、 Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、 Si、Bi或Ag中的至少一種。
3.如權利要求2的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特徵在於所述M為Mn。
全文摘要
一種新型的鈮酸鈉鈦酸鋇鉍鉀系無鉛壓電陶瓷組合物，其包含鈣鈦礦反鐵電體NaNbO3和強鐵電體Ba1-y(Bi0.5K0.5)yTiO3，其通式用(1-x)NaNbO3-xBa1-y(Bi0.5K0.5)yTiO3來表示，式中0.025≤x≤0.25，0<y<1。該無鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-x)NaNbO3-xBa1-y(Bi0.5K0.5)yTiO3((100-a)mol%)+MαOβ(amol%)，MαOβ是一種或多種氧化物，其含量a佔主要成分(1-x)NaNbO3-xBa1-y(Bi0.5K0.5)yTiO3的摩爾比為0-3%,M為+1至+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數。該體系壓電陶瓷組合物的最優值d33可達130pC/N以上，kp可達20%以上，Qm可達1200以上,緻密性好，工藝穩定，採用傳統壓電陶瓷製備技術製得，具有實用性。
文檔編號C04B35/495GK102515762SQ201110435330
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者孫海玲, 樊喜明, 賃敦敏, 鄭蕎佶 申請人:四川師範大學