一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其製備方法

2023-10-11 18:25:59 4

一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其製備方法，該催化劑以活性炭、SBA-15、MCM-41等為載體，採用等體積浸漬法將有機磺酸強酸負載於載體上。該催化劑用於二甲氧基甲烷氣相羰基化生產甲氧基乙酸甲酯反應時，具有反應條件溫和、催化效率高、無腐蝕等特點。
【專利說明】一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生產甲氧基乙酸甲酯的催化的製備方法。
【背景技術】
[0002]乙二醇是一種重要的有機化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，同時也是一種重要的防凍劑。目前而言，生產乙二醇路徑主要依賴於石油。石腦油經過催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產環氧乙烷，環氧乙烷水解最終得到乙二醇。由於石油資源的短缺及其不可再生性，開發非石油路徑生產乙二醇是十分必要的。
[0003]最近Bell 等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,4813-4815 ； J.Catal.2010, 274,150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(I)所示，該路徑屬於Cl合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之後DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過加氫和水解之後可得到乙二醇。
[0004]

O
DMM+ CO-H3C-O-CH2-C-O-CH3-HO-CH2-CH2-OH 式⑴
[0005]根據專利[CN201210205619.7 ；EP19820305617]報導表明目前主要應用強酸性在
液態條件下催化二甲氧基甲烷羰基化進行生產甲氧基乙酸甲酯，這類方法存在產品與難分離，液體酸腐蝕反應裝置等問題。為解決上述問題，本發明提出一種負載了有機強酸的固體催化劑，用於生產甲氧基乙酸甲酯。本發明旨在提供一種以基於煤、天然氣、生物質為原料經固體酸酸催化羰基生產乙二醇前驅體的方法。通過等量浸潰法將有機強酸負載於SBA-15等載體之上從而實現多相催化二甲氧基甲烷羰基化。該方法具有催化劑容易製備，反應條件溫和，工藝簡單等特點，具有大規模工業化的潛力。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑。
[0007]本發明的又一目的在於提供上述催化劑的製備方法。
[0008]本發明的又一目的在於提供上述催化劑用於生產甲氧基乙酸甲酯的方法。
[0009]為實現上述目的，本發明提供一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其特徵在於，所述催化劑是一種負載了有機磺酸強酸的固體催化劑，所述催化劑的載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。在本發明中，所述有機磺酸強酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。有機強酸佔催化劑總重量的IOwt %~50wt %。
[0010]本發明還提供了上述催化劑的製備方法，採用等體積浸潰法，將載體置於有機磺酸強酸溶液中，在室溫~100°C下靜置2~24小時之後，將溶劑烘乾，即得所述用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑，所述載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
[0011]所述SBA-15，MCM-41是一種使用介孔材料，其特徵在於孔道體系長程有序，但是與分子篩相比，最大的差異在於其孔壁是由無定形氧化鋁或者是氧化矽組成。
[0012]上述方法中，所述有機磺酸強酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸和對甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。所述有機強酸溶液中有機強酸的濃度為10wt%~30wt%。所述有機強酸溶液中的溶劑為水、乙醇、甲醇的一種或幾種的混合物。
[0013]本發明還提供了一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，將含有CO與二甲氧基甲烷混合的原料氣通過載有上述催化劑的反應器，在反應溫度70~170°C，優選溫度範圍為80~160°C，反應壓力1.5~5.5MPa，優選反應壓力2.0~5.0MPa下，生產甲氧基乙酸甲酯。其中，原料氣中一氧化碳CO和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200，CO的空速為4200~8500(?'
[0014]所述反應器為選自固定床反應器、移動床反應器或者流化床反應器。
【具體實施方式】
[0015]以下通過一些實施例對本發明做出詳細表述，但本發明並不局限於這些實施例。
[0016]實施例中，二甲氧基甲烷的轉化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性都基於二甲氧基甲烷的碳摩爾數進行計算:
[0017]二甲氧基甲烷轉化率=[(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數)_(產物中二甲氧基甲烷碳摩爾數)]+ (原料氣中二甲氧基 甲烷碳摩爾數)X (100% )
[0018]甲氧基乙酸甲酯選擇性=(3/4) X (產物中甲氧基乙酸甲酯碳摩爾數)+ [(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數)-(產物中二甲氧基甲烷碳摩爾數)]X (100% )
[0019]本申請中所述SBA-15、MCM-41購自於南京先豐納米材料科技有限公司，活性碳購自寧夏華輝活性炭股份有限公司。
[0020]實施例1
[0021]稱取1.6g全氟-1-丁基磺酸於燒杯中，之後加入適量的去離子水，充分攪拌之後再加入2.5g SBA-15介孔材料。在室溫條件下等量浸潰12h，在室溫下蒸乾之後將催化劑放入烘箱中，在100°C條件下過夜乾燥，催化劑標記為1#。全氟-1-丁基磺酸理論負載量為39%。在內徑為8mm的固定床反應器內裝填0.6g 1#催化劑，在氮氣的氛圍下120°C活化Ih以除去吸附的水分子和物理吸附的全氟-1- 丁基磺酸分子，之後降溫到96°C，向反應管中通入CO，並且升壓到3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通過⑶氣流攜帶，DMM的飽和蒸汽壓通過溫度進行控制。C0/DMM分壓比為100。反應物通過在線色譜進行分析，二甲氧基甲烷轉化率為99.1 %，MMAc選擇性為88.5 %。
[0022]其他催化劑的製備過程及反應條件類同。
[0023]實施例2
[0024]將不同有機強酸負載於不同載體之上，其他條件與實施例1#相同，對不同固體酸催化做二甲氧基甲烷氣相羰基化反應性能評價，反應流出物採用在線色譜分析。結果如表I所示。
[0025]表1
【權利要求】
1.一種用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其特徵在於，所述催化劑是一種負載了有機磺酸強酸的固體催化劑，所述催化劑的載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述有機磺酸強酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述有機磺酸強酸佔催化劑總重量的IOwt %~50wt % ο
4.權利要求1-3任一項所述的催化劑的製備方法，其特徵在於，採用等體積浸潰法，將載體置於有機磺酸強酸溶液中，在室溫~100°C下靜置2~24小時之後，將溶劑烘乾，得到用於生產甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其中所述載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述有機磺酸強酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述有機磺酸強酸溶液中有機磺酸強酸的濃度為IOwt%~30wt%。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述有機磺酸強酸溶液中的溶劑為選自水、乙醇、甲醇和環己烷中的一種或多種的混合物。
8.—種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，其特徵在於，將含有一氧化碳與二甲氧基甲烷的原料氣通過載有權利要求 1-3任一項所述的催化劑的反應器，在反應溫度70~170°C，反應壓力1.5~5.5MPa下,生產甲氧基乙酸甲酯。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200，一氧化碳的體積空速為4200~1270(?'
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述反應器為選自固定床反應器、移動床反應器或者流化床反應器。
【文檔編號】C07C69/708GK103894228SQ201210571372
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】劉世平, 朱文良, 劉紅超, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 倪友明, 李利娜, 周慧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所