抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-10-11 08:41:34 2
抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用。該煙氣脫硝催化劑的重量百分比組成為：納米二氧化鈦70%~85%，V2O51%~3%，雜多酸5%~15%，玻璃纖維3%~15%和無機粘結劑4%~10%。本發明煙氣脫硝催化劑的製備方法，製備時活性組分和雜多酸是分步負載的。本發明煙氣脫硝催化劑具有較高的脫硝性能和抗鹼性金屬氧化物中毒的性能，特別適用於煙氣中含有大量鹼性金屬氧化物的以生物質作為燃料的電廠和工業鍋爐、焚燒爐和水泥窖爐等煙氣脫硝。
【專利說明】抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境保護和環保催化材料領域，具體涉及一種抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的大氣汙染物之一，主要以Ν0、Ν02的形式存在，它不僅可以引起酸雨、光化學煙霧和臭氧層破壞等環境問題的產生，還嚴重危害人類的健康。因此，如何有效地降低NOx的排放已經成為環保領域中一個全球關注的重要課題。
[0003]氨氣選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前應用最廣泛的適用於電廠、工業鍋爐及焚燒爐等靜態源的煙氣脫硝技術，且催化劑是整個SCR系統的核心和關鍵。目前工程上應用最多的是V205/Ti02系列的催化劑，但是在SCR的運行過程中，有很多原因會使催化劑的活性降低，如催化劑的燒結、堵塞、磨損及鹼性金屬和砷引起的催化劑中毒，其中鹼性金屬(如K、Ba等)是催化劑的強毒物，特別是應用於煙氣中含有大量鹼性金屬氧化物的以生物質作為燃料的電廠和工業鍋爐、焚燒爐和水泥窖爐等的煙氣脫硝催化劑，這主要是因為煙氣中的鹼性金屬氧化物可與催化劑的活性組分V2O5的Bransted酸位相互作用，從而降低了催化劑的脫硝效率，並縮短了催化劑的壽命。
[0004]中國專利CN101371970A公開了一種適用於含有鹼金屬氧化物煙氣脫硝的催化劑及製備方法，在催化劑組分中添加了硫酸鋁，其性能穩定，在450°C以下煙氣中不揮發，不熔解，不影響催化劑各成分的主要化學性能，氧化鉀和氧化鈉先於煙氣中水蒸氣反應分別生成氫氧化鉀和氫氧化鈉，在高溫下硫酸鋁中的鋁離子比五氧化二釩活性位上的氫離子更容易電離，與煙氣中的鉀、鈉離子先反應生成硫酸鈉、硫酸鉀和氫氧化鋁等顆粒物附著在催化劑外表面，在清灰作業時與粉塵一起脫離催化劑，落入集灰裝置，氫氧化鋁則是一種相對較活潑的物質，在140°C ?150°C會出現低溫脫水，生成Y型氧化招，沉積在催化劑表層，性能與載體TiO2相似。但是該催化劑的抗鹼金屬氧化物中毒性能只有煙氣溫度在450°C以上才能表現出來。
[0005]近年來，固體雜多酸催化劑作為一類環境友好型的催化新材料，以其獨特的結構、酸性、氧化還原性及「假液相」行為等優點在催化領域中受到研究者的廣泛重視。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑及其製備方法和應用，採用在煙氣脫硝催化劑製備過程中添加雜多酸的技術方案，較好地解決了在煙氣脫硝過程中催化劑鹼性金屬氧化物中毒的問題，可廣泛應用於煙氣中含有大量鹼性金屬氧化物的以生物質作為燃料的電廠、工業鍋爐、焚燒爐和水泥窖爐等煙氣脫硝過程中。
[0007]本發明發現:由於雜多酸的酸性較強，因此在煙氣脫硝催化劑中添加雜多酸後，鹼性金屬氧化物優先與雜多酸發生強相互作用，從而增加了煙氣脫硝催化劑的抗鹼性金屬氧化物中毒的性能，此外雜多酸在低溫條件下對NOx有脫除和轉化的功能。
[0008]本發明所提供的催化劑的成品由已負載活性組分五氧化二釩(V2O5)和雜多酸的納米級二氧化鈦為載體和骨架的蜂窩體，並添加有玻璃纖維和無機粘結劑。
[0009]一種抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，由以下重量百分比的組分組成:
[0010]納米二氧化鈦70%~85%，
[0011]V2O51% ~3%，
[0012]雜多酸5%~15%，
[0013]玻璃纖維3%~15%，
[0014]無機粘結劑4%~10%。
[0015]為了進一步提高催化劑抗鹼性金屬氧化物中毒的性能，所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑優選由以下重量百分比的組分組成:
[0016]納米二氧化鈦70%~80%，
[0017]V2O51% ~3%，
[0018]雜多酸10%~15%，
[0019]玻璃纖維3%~13%，
[0020]無機粘結劑4%~?Ο%。
[0021]所述的納米二氧化鈦選用納米級的銳鈦礦型二氧化鈦。二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦型、板鈦型和無定型等不同類型，其中板鈦型和無定型的不穩定，一般不適宜作為催化劑載體，銳鈦礦型和金紅石型性質相對穩定，更適宜作為催化劑載體。此外，由於納米級的銳鈦礦型二氧化鈦具有高的比表面積、獨特的電子結構和自身結構，且在SO2和O2作用下納米級的銳鈦礦型二氧化鈦只是微弱可逆的被硫化，同時，納米級的銳鈦礦型二氧化鈦還會與V2O5發生良好的電子作用，使得催化劑具有良好的活性，因此，優選納米級的銳鈦礦型二氧化鈦。
[0022]所述的V2O5選用的釩源是偏釩酸銨。偏釩酸銨溶於草酸溶液中，便於均勻地分散到納米二氧化鈦上，經過乾燥、焙燒後得到活性組分V205。
[0023]所述的雜多酸是Keggin結構的雜多酸，Keggin結構是最為經典的一種雜多酸結構，代表的Keggin結構的雜多酸有12-鎢磷酸(HPW)、12-鎢矽酸(HSiW)、12-鑰磷酸(HPM)等。所述的雜多酸優選12-鎢磷酸(HPW)、12-鎢矽酸(HSiW)、12-鑰磷酸(HPM)中的一種或兩種以上。若選用兩種雜多酸，優選的組合為12-鎢磷酸和12-鎢矽酸，進一步優選12-鎢磷酸和12-鎢矽酸的重量比為1:0.01-14 ;或者，優選12-鎢磷酸和12-鑰磷酸的組合，進一步優選12-鎢磷酸和12-鑰磷酸的重量百分比為1:0.01-14 ;若選用三種雜多酸，則12-鎢磷酸、12-鎢矽酸、12-鑰磷酸的重量比優選為1:0.01-14:0.01-14。
[0024]所述的無機粘結劑用於增加各物料之間的粘結強度，選用膨潤土、高嶺土、硅藻土、酸性白土、海泡石中的一種或兩種以上。
[0025]所述的催化劑的製備過程中還需要添加增塑劑，所述的增塑劑用於增加物料的柔軟性，便於其擠出成型，選用羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或兩種以上。所述的增塑劑添加適量即可，一般增塑劑的重量與已負載活性組分V2O5和雜多酸的納米二氧化鈦、玻璃纖維、無機粘結劑的總重量之比為0.01-0.03:1。
[0026]所述的催化劑的製備過程中還需要添加潤滑劑，所述的潤滑劑用於減少物料間在混合及捏合過程中的摩擦阻力，選用甘油、乙二醇中的一種或兩種。所述的潤滑劑添加適量即可，一般潤滑劑的重量與已負載活性組分V2O5和雜多酸的納米二氧化鈦、玻璃纖維、無機粘結劑的總重量之比為0.01-0.03:1。
[0027]所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0028]( I)活性組分的負載:將偏釩酸銨完全溶解於草酸水溶液中，與納米二氧化鈦混合均勻，經乾燥和焙燒，得到已負載活性組分的納米二氧化鈦；
[0029](2)雜多酸的負載:將雜多酸的水溶液與步驟(1)中已負載活性組分的納米二氧化鈦混合均勻，經乾燥和焙燒，得到已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦；
[0030](3)可塑性物料的配製:在步驟(2)中已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦中添加玻璃纖維、無機粘結劑、增塑劑、潤滑劑和水，混合均勻，再經過2~4h的捏合，製成可塑性物料；
[0031](4)催化劑成型:將步驟(3)中的可塑性物料在ClOMPa的壓力下製成溼的蜂窩體，經過乾燥後切割成孔數為2孔/cm2~7孔/cm2 (優選3孔/cm2~4孔/cm2)，焙燒，得到煙氣脫硝催化劑。經過乾燥後可將催化劑根據需要切割成規格合適的單體，最後將催化劑單體焙燒。
[0032]為了達到更好的效果，優選:
[0033]步驟(1)中，所述的草酸水溶液的濃度並沒有嚴格的限定，如可採用2mol/L草酸水溶液。
[0034]步驟(1)中，乾燥溫度為60°C ~110°C，乾燥時間為12tT24h。焙燒的過程為先在2500C~400°C的溫度下焙燒5h~20h，然後在500°C~550°C的溫度下焙燒3h~20h，分步焙燒更`利於偏釩酸銨完全地變為活性組分五氧化二釩。
[0035]步驟(2)中，乾燥溫度為40°C~10(TC，乾燥時間為24tT48h。焙燒的過程為先在2000C~300°C的溫度下焙燒10h~20h，然後在300°C~400°C的溫度下焙燒3h~10h，分步焙燒是為了更好的避免高溫下雜多酸的分解。
[0036]步驟(3)中，考慮各種物料的用量及吸水性，添加適量的水，以利於捏合，優選水的重量與已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦、玻璃纖維、無機粘結劑、增塑劑和潤滑劑的總重量之比為0.15^0.7:1。
[0037]步驟(4)中，乾燥的條件為:在600C~110°C下乾燥12tT24h。
[0038]步驟(4)中，焙燒的條件為:在3000C~400°C下焙燒3tTl0h，可進一步避免高溫下雜多酸的分解。
[0039]所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑可用於含有鹼性金屬氧化物的煙氣脫硝，如可用於煙氣中含有大量鹼性金屬氧化物的以生物質作為燃料的電廠、工業鍋爐、焚燒爐和水泥窖爐等的煙氣脫硝。
[0040]本發明具有如下有益效果:
[0041]本發明所提供的催化劑具有較強的酸性，煙氣中的鹼性金屬氧化物優先與酸性較強的雜多酸發生強相互作用，從而避免了活性物質五氧化二釩的鹼性金屬氧化物中毒，此外雜多酸在低溫條件下對NOx還有脫除和轉化的功能。因此本發明具有較高的脫硝性能和抗鹼性金屬氧化物中毒的性能，特別適用於煙氣中含有大量鹼性金屬氧化物的以生物質作為燃料的電廠和工業鍋爐、焚燒爐和水泥窖爐等煙氣脫硝。[0042]本發明所提供的催化劑中的活性組分和雜多酸是分步負載的，可保證催化劑的催化效果，具有操作簡單，適於生產的優點。
【具體實施方式】
[0043]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明:
[0044]催化劑的空速會對催化劑的催化性能有影響，空速=氣體的流量/催化劑的體積，本發明選擇的催化劑單體的大小是根據反應管的大小而定的，反應過程中只要通過調節氣體的流量，控制好反應氣體的空速即可，毋須考慮催化劑單體大小對催化劑催化性能的影響。
[0045]脫硝測試過程中，使用兩塊催化劑單體，模擬煙氣組成:NOx 500ppm (其中NO95%(體積分數)，其餘為N02)，NH3 500ppm, O2 5% (體積分數)，平衡氣為N2,空速為35001^,反應溫度為370°C。。
[0046]脫硝效率=(反應前的NOx濃度-反應後的NOx濃度)/反應前的NOx濃度。
[0047]實施例1
[0048]1、製備蜂窩狀煙氣脫硝催化劑單體
[0049]本實施例所述的催化劑中各物質的重量百分比組成為:納米級的銳鈦礦型二氧化鈦80%，V2O5 1%，12-鎢磷酸10%，玻璃纖維5%和硅藻土 4%。
[0050]製備過程中加入的羥丙基甲基纖維素的重量與二氧化鈦、V205、12-鎢磷酸、玻璃纖維和硅藻土的總重量之比為0.02:1，加入的乙二醇的重量與二氧化鈦、v205、12-鎢磷酸、玻璃纖維和硅藻土的總重量之比為0.03:1。
[0051]該催化劑的製備方法主要包括以下四個步驟:
[0052](I)活性組分的負載
[0053]將草酸溶於600g蒸餾水中，配製成2mol/L草酸溶液，取38.61g(0.33mol)偏釩酸銨溶於草酸溶液中，攪拌至完全溶解，將溶解好的溶液與2400g納米級的銳鈦礦型二氧化鈦混合，然後對其進行加熱，將多餘的水分蒸發掉。負載完成的二氧化鈦在110°C乾燥12h，乾燥完成後先在350°C的溫度下焙燒5h，然後在550°C的溫度下焙燒8小時，得到已負載活性組分的納米二氧化鈦。
[0054](2)雜多酸的負載
[0055]取240g 12-鎢磷酸溶於1000ml蒸餾水中得到雜多酸溶液，將雜多酸溶液與1944g已負載活性組分的二氧化鈦進行混合，然後對其進行加熱，將多餘的水分蒸發掉。負載完成後在100°C乾燥24h，乾燥完成後先在200°C的溫度下焙燒15h，然後在400°C的溫度下焙燒5h，得到已負載活性組分和雜多酸的二氧化鈦。
[0056](3)可塑性物料的配製
[0057]在1820g已負載活性組分(V205，20g)和雜多酸(12-鎢磷酸，200g)的二氧化鈦中添加配方量的100g玻璃纖維、80g娃藻土、40g輕丙基甲基纖維素、60g乙二醇和600g水,攪拌均勻，然後放入捏合機中，經過2h的捏合後，製成可塑性物料。
[0058](4)催化劑成型
[0059]將可塑性物料放入擠壓機中，在IOMPa的壓力下經過蜂窩狀鋼模擠製成溼的蜂窩體,溼蜂窩體在110°C下乾燥12h。經切割機切成40mm*40mm*80mm、孔數為3孔/cm2的催化劑單體，最後將催化劑單體在400°C下焙燒10h，得到催化劑。
[0060]本實施例所製備的催化劑記為V-HPW-Ti。採用實施例1同樣方法製備的不含12-鎢磷酸的催化劑記為V-T1-1 (五氧化二釩的重量百分比為1%)，在V-HPW-Ti上負載0.03mol K (鉀)/IKg V-HPff-Ti 的催化劑記為 0.03K-V-HPW_Ti，在 V-T1-Ι 上負載 0.03molK/lKg ν-T1-l 的催化劑記為 0.03K-V-T1-1,在 V-HPff-Ti 上負載 0.03mol Ba (鋇)/IKgV-HPff-Ti 的催化劑記為 0.03Ba-V-HPW-Ti，在 V-T1-1 上負載 0.03mol Ba/lKg V-T1-1 的催化劑記為 0.03Ba-V-T1-l。
[0061]2、脫硝效率測試
[0062]V-HPff-Ti,0.03K-V-HPW-T1、V-T1-U0.03K-V-Ti_l、0.03Ba-V-HPff-Ti 和0.03Ba-V-T1-l六個催化劑的脫硝性能評價結果如表1:
[0063]表1
[0064]
【權利要求】
1.一種抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，由以下重量百分比的組分組成: 納米二氧化鈦70%~85%， V2O51% ~3%， 雜多酸5%~?5%， 玻璃纖維3%~?5%， 無機粘結劑4%~?Ο%。
2.根據權利要求1所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，由以下重量百分比的組分組成: 納米二氧化鈦70%~80%， V2O51% ~3%， 雜多酸10%~15%， 玻璃纖維3%~?3%， 無機粘結劑4%~?Ο%。
3.根據權利要求1或2所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，所述的納米二氧化鈦選用納米級的銳鈦礦型二氧化鈦；所述的V2O5選用的釩源是偏釩酸銨；所述的雜多 酸是12-鎢磷酸、12-鎢矽酸、12-鑰磷酸中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求1或2所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，所述的無機粘結劑是膨潤土、高嶺土、硅藻土、酸性白土、海泡石中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1或2所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，所述的煙氣脫硝催化劑在製備過程中添加有增塑劑和潤滑劑。
6.根據權利要求5所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑，其特徵在於，所述的增塑劑是羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或兩種以上；所述的潤滑劑是甘油、乙二醇中的一種或兩種。
7.根據權利要求1~6任一項所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (O活性組分的負載:將偏釩酸銨完全溶解於草酸水溶液中，與納米二氧化鈦混合均勻，經乾燥和焙燒，得到已負載活性組分的納米二氧化鈦； (2)雜多酸的負載:將雜多酸的水溶液與步驟(1)中已負載活性組分的納米二氧化鈦混合均勻，經乾燥和焙燒，得到已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦； (3)可塑性物料的配製:在步驟(2)中已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦中添加玻璃纖維、無機粘結劑、增塑劑、潤滑劑和水，混合均勻，再經過2tT4h的捏合，製成可塑性物料； (4)催化劑成型:將步驟(3)中的可塑性物料在8MPa~10MPa的壓力下製成溼的蜂窩體，經過乾燥後切割成孔數為2孔/cm2~7孔/cm2，焙燒，得到煙氣脫硝催化劑。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中，乾燥溫度為600C~110°C，乾燥時間為12h~24h ;焙燒的過程為先在250°C~400°C的溫度下焙燒5tT20h，然後在500°C~550°C的溫度下焙燒3tT20h。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，乾燥溫度為`40 °C ^lOO0C,乾燥時間為24h~48h ;焙燒的過程為先在200°C~300°C的溫度下焙燒10h~20h，然後在300°C~400°C的溫度下焙燒3h~10h。
10.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，水的重量與已負載活性組分和雜多酸的納米二氧化鈦、玻璃纖維、無機粘結劑、增塑劑和潤滑劑的總重量之比為0.15~0.7:1。
11.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，乾燥的條件為:在600C~110°C下乾燥12h~24h，焙燒的條件為:在300°C~400°C下焙燒3h~10h。
12.根據權利要求1飛任一項所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑的應用，其特徵在於，所述的抗鹼性金屬氧化物中毒的煙氣脫硝催化劑在含有鹼性金屬氧化物的煙氣脫硝中的應用。
【文檔編號】B01J23/22GK103861628SQ201210546836
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月14日 優先權日:2012年12月14日
【發明者】焦雪靜, 姜瑞霞, 張現龍, 張蓓, 周堅剛 申請人:上海郎特電力環保科技有限公司, 上海郎特汽車淨化器有限公司