通路導體用導電性糊和用其的陶瓷配線板及其製造方法
2023-10-11 15:18:34
專利名稱：通路導體用導電性糊和用其的陶瓷配線板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在被填充於已形成包含陶瓷成分的生片的貫通孔內的狀態下，與生片一同燒成的通路導體用導電性糊、用此通路導體用導電性糊形成了通路導體的陶瓷配線板、及該陶瓷配線板的製作方法。
背景技術：
近年來，構成層疊陶瓷電容器等電子零件的，尤其，在包含2層以上層疊結構的陶瓷配線板中，為了降低設置於層疊結構的內部的導體配線的等效串聯或等效並聯電感，上述導體配線採用與貫穿陶瓷配線板的層疊方向的通路導體導電連接的結構的時候正在增多。
圖5是表示採用上述結構的層疊陶瓷電容器90的一個例子的截面圖。
參照圖5，此例的層疊陶瓷電容器90具有層疊了由陶瓷形成的多個電介質層92的電介質塊91。
在形成電介質塊91的各電介質層92的層間，設置有多層作為導體配線的內部電極93，94。
另外，在電介質塊91上，貫穿其層疊方向形成有通路導體95，96的同時，電介質塊91的表面上，形成有與通路導體95導電連接的外部電極97、與通路導體96導電連接的外部電極98。
內部電極93，在圖中，設置在電介質塊91的從上側數為偶數層的電介質層92的上面的同時，分別在通路導體95的周圍設置沒有電極的區域91a，迴避與通路導體95接觸的狀態下，與通路導體96及外部電極98導電連接。
另外，內部電極94，在圖中，設置在電介質塊91的從上側數為奇數層的電介質層92(最上層，總之第1個電介質層92除外)的上面的同時，分別在通路導體96的周圍設置沒有電極的區域91b，迴避與通路導體96接觸的狀態下，與通路導體95及外部電極97導電連接。
還有，在圖中表示的區域X內，介由通路導體96與外部電極98導電連接的內部電極93、介由通路導體95與外部電極97連接的內部電極94夾住電介質層92，構成作為發揮等效功能的電容器的電路。
電介質層92是燒成包含陶瓷成分、有機粘合劑樹脂的生片而形成。
內部電極93，94是在生片的表面，通過絲網印刷之類，塗布含有作為導電成分的Ni和有機粘合劑樹脂的導體配線用導電性糊使其成規定的平面後，與生片一同燒成而形成。
通路導體95，96是將通路導體用電性糊填充於形成於生片的貫通孔內的狀態下，與生片一同燒成而形成。
至於通路導體用導電性糊，如日本國專利公開2003-229325號公報中所記載，適宜地使用了含有Cu粉末，Ni粉末，陶瓷成分及有機粘合劑樹脂之物。
上述通路導體用導電性糊中，Cu粉末燒成時與Ni粉末形成固溶體，由此，抑制燒成時通路導體95，96的收縮，為與內部電極93，94良好地導電連接而發揮功能。
另外，陶瓷成分為了在燒成時抑制通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快而發揮功能。
因此，可以防止層疊陶瓷電容器90上生成裂痕。
形成上述層疊陶瓷電容器90等陶瓷配線板而燒成時，為了充分分解成為脫層等內部缺陷的原因，並包含於生片或導電性糊的有機粘合劑樹脂，在燒成過程中，導入規定濃度的氧氣。
但是，導入氧氣燒成時，或將通路導體用導電性糊長時間在大氣中保管期間，糊中共存的Cu粉末與Ni粉末發生反應，有生成Cu-Ni合金的情況，一旦生成Cu-Ni合金，就發生通路導體的電阻增大，導電性下降的問題。
發明內容
本發明的目的在於，提供防止Cu粉末與Ni粉末發生反應生成Cu-Ni合金，並可以形成比以往具有更良好的導電性的通路導體的通路導體用導電性糊。
另外，本發明的目的在於，提供具有上述通路導體用導電性糊形成的通路導體的陶瓷配線板和其製造方法。
本發明通路導體用導電性糊，其特徵在於，包括在表面含有玻璃層的Cu粉末、表面含有金屬氧化物層的Ni粉末、與包含於生片的陶瓷成分性質相同的陶瓷成分。
根據本發明通路導體用導電性糊，因為Cu粉末的表面被玻璃層覆蓋，同時Ni粉末的表面被金屬氧化物層覆蓋，所以可以有效地防止Cu粉末與Ni粉末發生反應生成Cu-Ni合金。
因此，形成具有良好的導電性的通路導體成為可能。
本發明的通路導體用導電性糊中的Cu粉末的體積比Va、Ni粉末的體積比Vb、陶瓷成分的體積比Vc優選能全部滿足(1)～(5)式。
0.01≤Va≤0.1 (1)0.9≤Vb≤0.99 (2)0.01≤Vc≤0.3 (3)Va+Vb＝1 (4)1.01≤Va+Vb+Vc≤1.3(5)若體積比Va～Vc取上述範圍值，可以有效發揮在前所述的Cu粉末的功能或陶瓷成分的功能的任何一種功能，可以製造具有良好特性的陶瓷配線板。
即，通過Cu粉末的功能，可以抑制燒成時通路導體的收縮，而更良好地與內部電極等導體配線導電連接。
另外，通過陶瓷成分的功能，可以抑制燒成時通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快，可以更可靠地防止陶瓷配線板上出現裂痕。
本發明通路導體用導電性糊中，Cu粉末的表面的玻璃層的平均厚度優選為5.0～50nm，Ni粉末的表面的金屬氧化物層的平均厚度優選為1.0～20nm。
玻璃層及金屬氧化物層的平均厚度分別取上述範圍值，就可以進一步可靠地防止Cu粉末和Ni粉末反應生成Cu-Ni合金，可以給通路導體提供更良好的導電性。
本發明通路導體用導電性糊中，Cu粉末的平均粒徑優選為0.1～1.0μm，Ni粉末的平均粒徑優選為0.1～10μm，陶瓷成分的平均粒徑優選為0.1～1.0μm。
在通路導體用導電性糊中，Cu粉末，Ni粉末及陶瓷成分的平均粒逕取上述範圍值，就可以使Cu粉末，Ni粉末，及陶瓷成分不發生個別的凝聚，均勻地分散。
因此，燒成時，有效地防止Cu粉末和Ni粉末發生反應生成Cu-Ni合金的同時，在通路導體中防止Cu粉末，Ni粉末的同類聚集存在，並可以向通路導體提供更良好的，且均勻的導電性。
另外，燒成時，可以抑制通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快，更可靠地防止陶瓷配線板上生成裂痕。
另外，作為Ni粉末，優選合用在平均粒徑的上述範圍內，並互相不同的2種Ni粉末。如使用平均粒徑不同的2種Ni粉末，可已提高Ni粉末的填充密度，可以給予通路導體更良好的，且均勻的導電性。另外，可以抑制燒成時通路導體的收縮，使其內部電極等導體配線更良好地導電連接。
本發明陶瓷配線板，其特徵在於，具有燒成本發明的通路導體用導電性糊而形成的通路導體。
從而，根據本發明陶瓷配線板，可以提高通路導體的導電性的同時，與導體配線良好地導電連接。
因此，尤其，在具有2層以上的層疊結構的陶瓷配線板中，降低設置於層疊結構的內部的導體配線的等效串聯電阻和等效串聯電感成為可能。
另外，燒成時，抑制通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快，以防止陶瓷配線板上燒成裂痕成為可能。
本發明的陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括在生片上形成貫通孔的工序；向形成的貫通孔內填充本發明之1所述的通路導體用導電性糊的工序；在生片的表面上塗布通過燒成形成導體配線的、包含作為導電成分的Ni的導體配線用導電性糊，使其中一部分與填充貫通孔的通路導體用導電性糊接觸的工序；同時燒成生片、通路導體用導電性糊、及導體配線用導電性糊的工序。
根據本發明的製造方法，通過經上述的各工序，可以如上述有效地製造具有導電性優越並與導體配線良好連接的通路導體，而沒有裂痕的陶瓷配線板。
另外，根據上述本發明的製造方法，為了製造具有2層以上的層疊結構的陶瓷配線板，優選包含在貫通孔內填充通路導體用導電性糊，在燒成前，重疊多張表面塗有導體配線用導電性糊的生片的工序，並通過燒成使重疊的多張生片一體化。
本發明的陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括在生片的表面，塗布通過燒成形成導體配線的包含作為導電成分的Ni的導體配線用導電性糊，使其中一部分與生片上貫通孔的形成範圍重疊的工序；在生片上形成貫通孔的同時，去除與貫通孔重疊的導體配線用導電性糊的工序；在所形成的貫通孔中填充本發明之1的通路導體用導電性糊，使其與塗於生片的表面的導體配線用導電性糊的一部分接觸的工序；同時燒成生片、通路導體用導電性糊，及導體配線用導電性糊的工序。
根據本發明的製造方法，通過上述的各工序，可以如上述有效地製造具有導電性優越，並與導體配線良好地連接的通路導體，而且沒有裂痕的陶瓷配線板。
另外，根據上述本發明的製造方法，為了製造具有2層以上層疊結構的陶瓷配線板，優選包括在形成貫通孔之前就重疊多張表面塗有導體配線用導電性糊的生片的工序，貫穿重疊的多張生片來形成貫通孔，並填充通路導體用導電性糊後，通過燒成使層疊的多張生片一體化。
圖1是表示作為使用本發明的通路導體用導電性糊形成通路導體的本發明的陶瓷配線板的一個例子的層疊陶瓷電容器的截面圖。
圖2A～圖2E是表示根據本發明的製造方法製造圖1中的層疊陶瓷電容器的截面圖。
圖3A～圖3E是表示根據本發明的另一個製造方法製造圖1的層疊陶瓷電容器的截面圖。
圖4A～圖4C是表示在生片上形成圖3A～圖3E中的貫通孔的工序的立體圖。
圖5是表示作為現有陶瓷配線板的一個例子的層疊陶瓷電容器的截面圖。
具體實施例方式
本發明的通路導體用導電性糊，其特徵在於，包括表面含有玻璃層的Cu粉末，表面含有金屬氧化物層的Ni粉末，和與包含於生片的陶瓷成分相同性質的陶瓷成分。
至於設置於Cu粉末的表面的玻璃層，例如，可以舉出由石英玻璃(SiO2)、鈉鈣玻璃(Na2-CaO-SiO2)、鉀鈣玻璃(k2O-CaO-SiO2)、鹼性玻璃(K2O-PbO-SiO2)、鋇玻璃(BaO-SiO2-B2O3)、硼矽酸玻璃(Na2O-B2O3-SiO2)等矽酸鹽玻璃中的1種或2種以上構成的層。
玻璃層的平均厚度優選為5.0～50nm。
玻璃層平均厚度未滿5.0nm，就有可能由該玻璃層引起的Cu粉末與Ni粉末反應，而得不到防止生成Cu-Ni合金的充分的效果。
另外，玻璃層的平均厚度超過50nm時，就有可能由Cu粉末引起的與Ni粉末形成固溶體，從而得不到與導體配線良好地連接的充分效果的通路導體。
玻璃層的平均厚度是以如下得到的平均值表示的，即，將在表面含有玻璃層的Cu粉末與熱固化性樹脂混合而製作糊，並在150～200℃加熱此糊使熱固化樹脂熱固化後形成固態試樣體後，研磨，將研磨麵用金剛石磨漿料進行研磨直至研磨麵成為鏡面狀態下，用掃描電子顯微鏡在800倍以上的倍率下，對露出於研磨麵的多個Cu粉末觀察，進行測定玻璃層的厚度的操作，並以得到的平均值來表示的。
還有，實際的Cu粉末，隨其形成方法等，但也有未必是表面全部被玻璃層覆蓋的情況。
即使是這種情況下，根據上述方法獲得的玻璃層的厚度，只要在先前提出的適宜的範圍內，也能夠防止Cu粉末與Ni粉末發生反應生成Cu-Ni合金。
因此，Cu粉末的表面全部被玻璃層覆蓋也好，一部分露出也好，都無妨。
Cu粉末的平均粒徑優選為0.1～1.0μm。
Cu粉末的平均粒徑未滿0.1μm，或超過1.0μm的任何一個情況下，Cu粉末容易凝聚在通路導體用導電性糊中。
因此，Ni粉末與陶瓷成分變得容易凝聚，有不能有效地防止在燒成時Cu粉末與Ni粉末反應生成Cu-Ni合金之虞。
另外，在通路導體中，有Cu粉末，Ni粉末同類聚集存在，使通路導體的導電性下降，或分布不均勻之虞。
還有，Cu粉末，其粒徑越小，通過燒成，對應Ni粉末更能有效地進行固熔。
因此，燒成時，抑制通路導體用導電性糊收縮，使通路導體良好地與導體配線連接。
從而，Cu粉末的平均粒徑在上述範圍內，越小越好。
Cu粉末的平均粒徑，是在表面沒有形成玻璃層的狀態下的Cu粉末該物的粒徑的平均值，是用掃描電子顯微鏡在800倍以上的倍率下，對多個Cu粉末觀察，進行測定粒徑的操作，並以得到的平均值表示的。
表面具有玻璃層的Cu粉末，例如可通過噴霧熱分解的方法製造。例如，具有作為玻璃層的SiO2層的Cu粉末，通過在還原性環境中，向Cu粉末的表面噴霧含有Cu粉末和Si的化合物，使上述化合物附著於Cu粉末的表面後，在大氣等氧化性環境中熱分解該化合物來生成SiO2來製造。
作為設置於Ni粉末的表面的金屬氧化物層，例如，可以舉出Ni、Al、Y、Zr、Ti、Mg、Ca、Sr、或Ba的氧化物的單獨1種構成的層、2種以上的上述氧化物的混合物構成的層、含有2種以上上述金屬的複合氧化物構成的層、上述金屬與其他金屬構成的複合氧化物構成的層等、在高溫下，比Ni粉末更穩定的金屬氧化物構成的層。
金屬氧化物的平均厚度優選為1.0～20nm。金屬氧化物層的平均厚度未滿1.0nm時，就有可能得不到防止由於該金屬氧化物層的Cu粉末與Ni粉末發生反應而生成Cu-Ni合金的充分的效果。
另外，金屬氧化物層的平均厚度超過20nm時，就有可能根據Cu粉末，得不到與Ni粉末形成固溶體來使通道導體與導體配線良好地導電連接的充分的效果。
金屬氧化物層的平均厚度可以以與玻璃層的平均厚度相同的厚度來取值。
即，混合表面含有金屬氧化物層的Ni粉末與熱固化性樹脂而製作糊，將此糊加熱到150～200℃使熱固化樹脂熱固化形成固態試樣體後，進行研磨，用金剛石磨漿料進行研磨直至研磨麵成為鏡面狀態下，用掃描電子顯微鏡在800倍以上的倍率下，對露出於研磨麵的多個Ni粉末進行觀察，進行測定金屬氧化物層的厚度的操作，並以得到的平均值表示的。
還有，實際的Ni粉末，隨其形成方法等，但也有未必是表面全部被金屬氧化物層覆蓋的情況。
即使是這種情況下，根據上述方法獲得的金屬氧化物層的厚度，只要在先前提出的適宜的範圍內，也可以防止Cu粉末與Ni粉末發生反應生成Cu-Ni合金。
因此，Ni粉末的表面全部被金屬氧化物層覆蓋也好，一部分露出也好，都無妨。
Ni粉末的平均粒徑優選為0.1～1.0μm。
Ni粉末的平均粒徑未滿0.1μm，或超過1.0μm的任何一個情況下，Ni粉末都容易凝聚在通路導體用導電性糊中。
因此，Ni粉末與陶瓷成分變得容易凝聚，存在不能有效地防止燒成時，Cu粉末與Ni粉末反應生成Cu-Ni合金之虞。
另外，在通路導體中存在Cu粉末彼此，Ni粉末彼此聚集，使通路導體的導電性下降，或分布不均勻之虞。
另外，作為Ni粉末，優選合用在平均粒子的上述範圍內，並互相不同的2種Ni粉末。如使用平均粒徑不同的2種Ni粉末，提高Ni粉末的填充密度，可以給予通路導體更良好的，且均勻的導電性。另外，可以抑制燒成時通路導體的收縮，使其與內部電極等導體配線更良好地導電連接。組合的2種Ni粉末的粒徑比，優選使粒徑小的Ni粉末的平均粒徑為粒徑大的粉末的平均粒徑的5～35％。粒徑小的Ni粉末的平均粒徑比此範圍小或大，都有可能得不到充分提高Ni粉末的填充密度的充分的效果。另外，2種Ni粉末優選是相對於100重量份的粒徑大的Ni粉末混合10～35重量份的粒徑小的Ni粉末。粒徑小的Ni粉末的混合量比此範圍小或大，都有可能得不到充分提高Ni粉末的填充密度的充分的效果。
Ni粉末的平均粒徑是表面沒有形成金屬氧化物層的狀態下的Ni粉末該物的粒徑的平均值，是用掃描電子顯微鏡在800倍以上的倍率下，對多個Ni粉末進行觀察，進行測定粒徑的操作而以得到的平均值表示的。
表面具有金屬氧化物層的Ni粉末，例如可以通過噴霧熱分解的方法製造。例如，具有作為金屬氧化物層的SiO2層的Ni粉末，通過在還原性環境中，向Ni粉末的表面噴霧含有Ni粉末和Si的化合物，使上述化合物附著於Ni粉末的表面後，在大氣等氧化性環境中熱分解該化合物來生成SiO2來製造。
還有，金屬氧化物層為Ni氧化物層時，僅僅調整噴霧後的氧氣濃度就可以形成含有規定的厚度的金屬氧化物層，但是，通常是可以通過調整熱處理條件來形成含有規定的厚度的金屬氧化物層。
作為陶瓷成分，與包含於生片的陶瓷成分相同的陶瓷成分，即，主要成分為相同，或類似的同時，因為燒成時燒結舉措或溫度特性近似，可以使用具有抑制通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快的功能的各種陶瓷成分。
例如，生片的陶瓷的主要成分含有鈦酸鋇(BaTiO3)時，通路導體用導電性糊的陶瓷成分優選使用相同的BaTiO3。
陶瓷成分的平均粒徑優選為0.1～1.0μm。
陶瓷成分的平均粒徑未滿0.1μm，或超過1.0μm的任何一個情況下，陶瓷成分容易凝聚在通路導體用導電性糊中。
因此，Ni粉末與陶瓷成分變得容易凝聚，有不能有效地防止燒成時，Cu粉末與Ni粉末反應生成Cu-Ni合金之虞。
另外，在通路導體中，有Cu粉末彼此，Ni粉末彼此聚集存在，使通路導體的導電性下降，或分布不均勻之虞。
陶瓷成分的平均粒徑是用掃描電子顯微鏡在800倍以上的倍率下，對多個陶瓷成分進行觀察，進行測定粒徑的操作，並以得到的平均值表示的。
本發明的通路導體用導電性糊中的Cu粉末的體積比Va、Ni粉末的體積比Vb、陶瓷成分的體積比Vc優選能全部滿足(1)～(5)式。
0.01≤Va≤0.1(1)0.9≤Vb≤0.99(2)0.01≤Vc≤0.3(3)Va+Vb＝1 (4)1.01≤Va+Vb+Vc≤1.3 (5)Cu粉末的體積比Va未滿0.01時，存在得不到由Cu粉末而引起的，與Ni粉末形成固溶體來抑制燒成時通路導體的收縮，與導體配線良好地導電連接的充分的效果之虞。
另外，體積比Va超過0.1時，Cu比Ni熔點低，燒成時容易蒸發，燒結進行得快，因此，存在通路導體內的空隙增多，導致該通路導體的導電性下降，或通路導體可能反而大幅度收縮，與導體配線不能良好地導電連接之虞。
Ni粉末的體積比Vb未滿0.9時，由於Cu粉末的體積比Va相對地變大，因此，如上述，有通路導體內的空隙增多，該通路導體的導電性下降，或通路電路反而大幅度收縮，與導體配線不能良好地導電連接之虞。
另外，體積比Vb超過0.99時，由於Cu粉末的體積比Va相對地變小，所以存在由Cu粉末引起的，與Ni粉末形成固溶體來抑制燒成時通路導體的收縮，得不到與導體配線良好地導電連接的充分的效果之虞。
陶瓷成分的體積比Vc未滿0.01時，存在不能得到陶瓷成分引起的，抑制燒成時通路導體用導電性糊的燒結比生片的燒成進行得快，防止陶瓷配線板上出現裂痕的充分的效果之虞。
另外，陶瓷成分的體積比Vc超過0.3時，由於Cu粉末及Ni粉末的體積比Va，Vb相對地變小，有通路導體的導電性下降之虞。
通路導體用導電性糊在成分上，除了上述Cu粉末，Ni粉末及陶瓷成分之外，也可以含有有機粘合劑樹脂，溶劑等。
作為有機粘合劑樹脂，能夠使用可以使Cu粉末，Ni粉末及陶瓷成分均勻地分散的同時，可以給予通路導體用導電性糊向形成於生片的貫通孔內填充的方法(例如，絲網印刷)所需的粘度和流變性的各種樹脂。
作為有機粘合劑樹脂，可以舉出例如，丙稀樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、松脂、乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。
作為溶劑，能夠使用溶解有機粘合劑樹脂的同時，分散Cu粉末，Ni粉末及陶瓷成分來使混合物整體成糊狀的各種溶劑。
作為溶劑，可以舉出例如，醇類溶劑(例如，α-萜品醇、苄醇等)、烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑(例如，二甘醇-丁醚乙酸酯等)、石腦油等。
尤其，從使Cu粉末及Ni粉末的分散性良好的觀點來看，作為溶劑，優選選擇α-萜品醇等醇類溶劑。有機粘合劑樹脂及溶劑的含量可設置在可以給予通路導體用導電性糊填充形成於生片的貫通孔內的方法(例如，絲網印刷)所需的粘度和流變性的範圍內。
通路導體用導電性糊根據需要，也可以含有分散劑，活性劑，可塑劑等。
本發明的陶瓷配線板，其特徵在於，是具有燒成上述本發明的通路導體用導電性糊而形成的通路導體。
圖1是表示作為上述本發明的陶瓷配線板的上述方式的一個例子的層疊陶瓷電容器10的截面圖。
參照圖1，該例的層疊陶瓷電容器10，備有層疊由陶瓷形成的多個電介質層2的電介質塊1。
形成電介質塊1的各電介質層2之間，按每多個層交互設置有作為導體配線的內部電極3，4。
另外，在電介質塊1上，貫穿其層疊方向，形成有通路導體5，6的同時，在電介質塊1的表面上，形成有導電連接於與通路導體5導電連接的外部電極7和與通路導體6導電連接的外部電極8。
內部電極3，在圖中，設置於電介質塊1的，在圖中從上側數為偶數層的電介質層2的上面，同時在通路導體5的周圍設置無電極的區域13，以避免與通路導體5的接觸的狀態下，分別與通路導體6及外部電極8導電連接的。
另外，內部電極4，在圖中，設置於電介質塊1的從上側數為奇數層的電介質層2(最上層，總之第1層的電介質層除外)的上面的同時，在通路導體6的周圍設置無電極的區域14，以避免與通路導體6的接觸的狀態下，分別與通路導體5及外部電極7導電連接的。
另外，介由通路導體6與外部電極8導電連接的內部電極3、介由通路導體5與外部電極7導電連接的內部電極4在圖示的區域X內，構成夾住電介質層2對立的，發揮等效於電容器的功能的電路。
電介質層2是燒成含有BaTiO3等陶瓷成分、有機粘合劑樹脂的生片而形成。
作為生片，如在前所述，適當地使用含有BaTiO3等陶瓷成分，有機粘合劑樹脂之物。
具體而言，通過在上述陶瓷成分中混合燒結助劑、有機粘合劑樹脂、可塑劑、分散劑、溶劑之類調製陶瓷漿料，並通過將此陶瓷漿料成形為片狀後進行乾燥而形成生片。
作為將陶瓷漿料成形為片狀的方法，可以舉出例如，刮刀片法、升降法，用模塗料器(die coater)的塗布方法、用網板滾塗器(gravure roll coater)的塗布方法等。
陶瓷成分上，將BaTiO3作為主要成分，作為次要成分，可以舉出，添加鈦酸鎂(MgTiO3)或鈦酸錳(MnTiO3)等電介質材料後，根據需要與氧化釔(Y2O3)等混合了稀土金屬化合物之物等。
燒結助劑具有降低燒成時生片的收縮起始溫度的功能。
作為燒結助劑，可以舉出，例如，成為玻璃成分的液相形成物質和金屬氧化物等。
作為有機粘合劑樹脂，可以舉出，例如，聚乙烯醇縮丁醛樹脂、乙基纖維素樹脂、丙稀類樹脂等。
作為可塑劑，可以舉出，例如，聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯等。
作為溶劑，可以舉出，例如，除了作為水溶性溶劑的水之外，作為有機溶劑的甲苯、乙酸乙酯、萜品醇等，還有這些的混合物等。
作為分散劑，例如，水溶性溶劑系上可使用羥酸型高分子表面活性劑，有機溶劑系上使用聚氧化乙烯系醚或雙離子表面活性劑。
內部電極3，4，通過絲網印刷等，將作為導電成分的Ni和包含有機粘合劑樹脂的導體配線用導電性糊塗布在生片的表面上，以便成規定的平面形狀後，一同與生片燒成而形成。
作為導體配線用導電性糊，優選適當使用包含Ni粉末和有機粘合劑樹脂之物。
具體而言，Ni粉末和有機粘合劑樹脂中，通過添加可以溶解該有機粘合劑樹脂的溶劑來溶解有機粘合劑樹脂，從而調整導體配線用導電性糊。
作為Ni粉末，考慮防止在導體配線用導電性糊中的凝聚，其平均粒徑優選使用在0.1～10μm的。
作為有機粘合劑樹脂及其溶劑，如在前所述，可以舉出與通路導體用導電性糊中列舉之物相同的有機粘合劑樹脂及溶劑。
有機粘合劑樹脂及溶劑的含量，可以設定在可以給予導體配線用導電性糊，以向生片的表面的塗布方法(絲網印刷等)所需的粘度和流變性的適宜範圍內。
導體配線用導電性糊也可以根據需要進而含有分散劑、活性劑、可塑劑等。
通路導體5，6是將本發明的通路導體用導電性糊填充於已形成了生片的貫通孔內的狀態下，與生片一同燒成而形成。
外部電極7，8是，例如，一體地燒成生片而形成電介質塊1後，在此電介質塊1的表面，通過絲網印刷等方法，與內部電極3，4相同地，塗布導體配線用導電性糊以成規定的平面形狀後而形成。
圖2A～圖2E是表示為了通過本發明的製造方法來製造上述層疊陶瓷電容器10的各工序的截面圖。
參照這些圖，在該製造方法中，首先，準備成為各電介質層2的根基的生片20。
1張生片也可以形成為與1層的電介質層2對應的大小。但是，從製造效率方面考慮，優選將1張生片形成為包含多個與1層電介質層2對應的區域的大小，並對各區域進行以下說明的，貫通孔15，16的形成、通路導體用導電性糊50，60的填充、導體配線用導電性糊30，40的塗布的各工序後，層疊多張生片20形成層疊體11，並從形成的層疊體11切出各區域來製造成為電介質塊1的根基的多個層疊體。
其次，在各生片20的規定的位置，例如，通過用鑽微孔機鑽孔，或鑿孔，以形成被通路導體用導電性糊填充的貫通孔15，16(圖2A)。
貫通孔15，16是層疊多張生片20時，互對面方向重疊地放置使形成位置一致。
還有，貫通孔15，16形成得較小的時候，在生片20的表面，例如，優選是照射UV-YAG雷射鑽孔。
另外，形成了貫通孔15，16的生片20是優選將其浸在水中超聲波洗淨等方法來去除殘留的加工殘渣。
其次，形成的貫通孔15，16內是通過絲網印刷等方法來填充通路導體用導電性糊50，60(圖2B)。
其次，通過絲網印刷等方法，電介質塊1的成為從上側數為偶數層的電介質層2的根基的生片20的表面，塗布成為內部電極3的根基的導體配線用導電性糊30，使其成平面形狀(圖2C)。
具體而言，在貫通孔15的周圍設置不塗的區域14，使其與該貫通孔15內填充的通路導體用導電性糊50沒有接觸的狀態下，在其上重疊塗布導體配線用導電性糊30，並與填充於貫通孔16內的通路導體用導電性糊60接觸。
另外，通過絲網印刷等方法，在電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2(最上層，即第1層的電介質層2除外)的根基的生片20的表面上，塗布成為內部電極4的根基的導體配線用導電性糊40，使其仍然成規定的平面形狀(圖2D)。
具體而言，在貫通孔16的周圍設置不塗布的區域14，使其與該貫通孔16內填充的通路導體用導電性糊60沒有接觸的狀態下，在其上重疊塗布導體配線用導電性糊40，使之與填充於貫通孔15內的通路導體用導電性糊50接觸。
還有，邊對齊貫通孔15，16，邊按每多張在厚度方向交替地重疊上述2種生片20，同時在其最上層上形成貫通孔15，16，填充通路導體用導電性糊50，60後，層疊表面沒有塗布導體配線用導電性糊30，40的圖2B狀態的生片20，並從上往下施加壓力形成層疊體11(圖3C)。
也可以在第1工序進行使用具有與通路導體用導電性糊50，60完全相同組成的本發明的通路導體用導電性糊作為導體配線用導電性糊30，40，填充貫通孔15，16的和，對生片20表面的塗布。
此時，可以省去對齊位置及印刷工序，實現製造工序的簡單化。
另外，貫通孔15，16的形成位置及導體配線用導電性糊30，40的塗布形狀完全相同，而且只是累計重疊的方向不同，也可以用能作為上述2種生片20使用的1種生片20來代替使用交替重疊的2種生片20。
此時，可以減少生片20的種類，可以實現製造工序的簡單化。
其次，如在前的說明，使1張生片20形成為包含多個對應於1層的電介質層2的區域的大小時，按每個區域，例如，用鍘刀切層疊體11。層疊體11的厚度大時，也可以用切片刀切出。
然後，例如，將切出的層疊體放入加熱爐中，加熱到250～400℃，去除有機粘合劑樹脂之外的有機物，然後，放入本燒成爐中，加熱到1250～1300℃進行燒成，形成如圖1所示的電介質塊1後，在其表面形成外部電極7，8，從而製造同圖中所示的層疊陶瓷電容器10。
圖3A～圖3E是表示根據本發明的製造方法製造層疊陶瓷電容器10的各工序的截面圖。
在此製造方法中，首先，通過絲網印刷等方法，電介質塊1的成為從上側數為偶數層的電介質層2的根基的生片20的表面上，塗布成為內部電極3的根基的導體配線用導電性糊30，使其成平面形狀(圖3A)。
具體而言，將導體配線用導電性糊30，重疊塗布在形成貫通孔16的位置上，以便在後面的工序中形成貫通孔15的周圍設置不塗布的區域13，使其與該貫通孔15內填充的通路導體用導電性糊50避免接觸的同時，與填充於該貫通孔16內的通路導體用導電性糊60接觸。
另外，通過絲網印刷等方法，電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2(最上層，即第1層的電介質層2除外)的根基的生片20的表面，塗布成為內部電極3的根基的導體配線用導電性糊40，使其成平面形狀(圖3B)。
具體而言，在貫通孔15形成的位置上，重疊塗布導體配線用導電性糊40，以便在後面的工序中形成貫通孔16的周圍設置不塗布的區域14，使其與該貫通孔16內填充的通路導體用導電性糊60避免接觸的同時，並與填充於該貫通孔15內的通路導體用導電性糊50接觸。
與先前的製造方法時相同，生片20，從製造效率方面考慮，優選形成為包含多個與1層電介質層2對應的區域的大小，並對各區域進行導體配線用導電性糊30，40的塗布、層疊、貫通孔15、16的形成、填充通路導體用導電性糊50，60的各工序來形成層疊體11，並從形成的層疊體11切出各區域來製造成為電介質塊1的根基的多個層疊體。
其次，將上述2種生片，邊對齊位置，邊按每多張在厚度方向交替重疊的同時，在其最上層上，重疊沒有塗布導體配線用導電性糊30，40的生片20，並從上往下施加壓力形成層疊體11(圖3C)。
另外，只是以貫通孔15，16的形成位置及導體配線用導電性糊30，40的塗布形狀完全相同，而且只是累計重疊的方向不同，也可以以作為上述2種生片20而能使用的1種生片20來代用交替重疊的2種生片20。
此時，可以減少生片20，可以實現製造工序的簡化。
其次，在形成的層疊體11表面上，例如，通過照射波長為350nm的UV-YAG雷射等來形成貫通孔15，16的同時，去除重疊於貫通孔15，16的導體配線用導電性糊(圖3D)。
貫通孔15形成為貫穿電介質塊1的成為從上側數為偶數層的電介質層2的根基的生片20的沒有塗布導體配線用導電性糊30的區域13的中心部，並與電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2的根基的生片20的塗布了導體配線用導電性糊40的區域重疊。
另外，貫通孔16形成為貫穿電介質塊1的成為從上側數為偶數層的電介質層2的根基的生片20的沒有塗布導體配線用導電性糊40的區域14的中心部，並與電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2的根基的生片20的塗布了導體配線用導電性糊30的區域重疊。
雷射照射是，鑿孔加工，即，優選設定雷射的直徑比形成的貫通孔15，16的直徑小，通過反覆照射來形成具有規定的直徑的貫通孔15，16。
具體而言，首先，通過向形成貫通孔15，16的區域的大致中心部照射雷射來形成中心貫通孔15a，16a(圖4A)。
其次，在中心貫通孔15a，16a的周圍移動照射位置，並渦卷狀地徐徐向外側，照射雷射Ln來穿孔15n，16n直到成為貫通孔15，16的區域的周邊位置(圖4B)。
然後，通過重複此操作來形成具有規定的直徑的貫通孔15，16(圖4C)。
進行上述操作時，即使形成層疊體11的生片20的層疊數超過100層，由雷射Ln照射生成的熱也被中心貫通孔15a，16a從上往下散熱。
因此，可以防止由於上述熱量，導致導體配線用導電性糊30，40的露出於貫通孔15，16內的部分蒸發消失，不能良好地導電連接內部電極3，4與通路導體5，6的問題的發生。
還有，導體配線用導電性糊30，40露出於貫通孔15，16內的狀態下，可以用通路導體用導電性糊50，60填充上述貫通孔15，16，因此，通過此後的燒成，內部電極3，4與通路導體5，6良好地導電連接成為可能。
雷射的脈衝頻率優選為1～30KHz(脈衝周期0.03～1ms)。
脈衝頻率未滿1KHz時，雷射的鑽孔時間變長，有生產性降低之虞。
另外，脈衝頻率超過30KHz時，雷射照射時發生的熱量變大，有在前所述的，導體配線用導電性糊30，40的蒸發伴隨的問題發生之虞。
照射雷射來形成貫通孔15，16時，優選抽真空，除去有機粘合劑樹脂等有機物的分解物或零散的陶瓷粉末等。
還有，貫通孔15，16也可以用鑽微孔機鑽孔，或鑿孔來形成。
形成貫通孔15，16的層疊體11，優選水中進行超聲波洗淨來除去殘留的加工殘存物。
其次，形成的貫通孔15，16內，通過絲網印刷等方法，填充通路導體用導電性糊50，60(圖3E)。
因此，露出於貫通孔15內的，塗布於電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2的根基的生片20的表面的導體配線用導電性糊40，與填充於貫通孔15內的通路導體用導電性糊50成為接觸的狀態。
另外，露出於貫通孔16內的，塗布於電介質塊1的成為從上側數為奇數層的電介質層2的根基的生片20的表面的導體配線用導電性糊30，與填充於貫通孔16內的通路導體用導電性糊60成為接觸的狀態。
其次，如先前的說明，1張生片20形成為包含多個對應1層的電介質層2的區域的大小時，按每個區域，例如，用鍘刀切層疊體11。層疊體11的厚度大時，也可以用切片刀切出。
然後，將切出的層疊體放入加熱爐中，例如，加熱到250～400℃，去除有機粘合劑樹脂之外的有機物，然後，放入本燒成爐中，加熱到1250～1300℃來燒成，形成如圖1所示的電介質塊1後，在其表面形成外部電極7，8，由此來製造同圖中所示的層疊陶瓷電容器10。
還有，本發明的構成，並不限於以上說明的各實施方式，可以在不脫離本發明的宗旨的範圍內，實施種種變更或改良。
例如，通路導體5，6可以分別在各電介質塊1內形成多個。
由此，可以提供寄生電感少的層疊陶瓷電容器10。
另外，一個電介質塊1內也可以形成多個電學上各自獨立的電容器。例如，也可以改變各自作為電容器發揮功能的內部電極3，4的面積來使容量不同的電容器內置於同一電介質塊1內。另外，無需多論，本發明的構成可以應用於形成層疊陶瓷電容器10以外的電子零件的陶瓷配線板。
實施例[通路導體用導電性糊的製作]作為Ni粉末，採用了平均粒徑為6.7μm，其表面被NiO層覆蓋的第1種Ni粉末和平均粒徑為0.9μm，其表面被NiO層覆蓋的第2種Ni粉末。兩者的混合比例為，相對於第1種Ni粉末100重量份，第2種Ni粉末取為33重量份。
覆蓋Ni粉末的表面的NiO層的平均厚度，用組合的2種Ni粉末來取相同厚度，為0.7nm，2nm，15nm，及25nm的4種。
作為Cu粉末，使用了平均粒徑為0.1μm，並其表面被SiO2層覆蓋的。
覆蓋Cu粉末的表面的SiO2層的平均厚度為3nm，7nm，40nm及60nm的4種。
混合上述2種Ni粉末的混合物、Cu粉末、作為陶瓷成分的BaTiO3、有機粘合劑樹脂及溶劑製作通路導體用導電性糊。作為Ni粉末及Cu粉末，如表1所示組合了NiO層及SiO2層的平均厚度不同之物。使Cu粉末的體積比Va為0.03，Ni粉末的混合物的體積比為Vb為0.97，陶瓷成分的體積比Vc為0.15。實際上，計量由各成分的比重換算成重量而求得的混合量來進行了調製。
在含有作為主要成分的陶瓷成分的BiTiO3，並含有副成分的MgBaTiO3，厚度為0.7μm的生片的表面上，通過絲網印刷塗不包含Ni的導體配線用導電性糊來製作複合基板，並重疊多張此複合基板形成了層疊體。然後，在此層疊體的規定位置上，形成直徑為100μm的貫通孔，並填充了上述的通路導體用導電性糊。
還有，在溫度峰值為1310℃下，從入爐到出爐經24小時的燒成來製作陶瓷配線板的模型後，研磨直至通路導體露出，觀察通路導體的同時，測定其電阻。結果如表1所示。
表1
*1)發現通路導體與貫通孔分離之處。
*2)發現通路導體成為彎曲形狀。
*3)通路導體的電阻變大，導電性下降。
由表可知，覆蓋Ni粉末的表面的NiO層的平均厚度優選為1.0～20nm，覆蓋Cu粉末的SiO2層的平均厚度為5.0～50nm。
權利要求
1.一種導電性糊，其填充於已形成含有陶瓷成分的生片上的貫通孔內，與生片一同燒成而形成貫通孔的通路導體用，其特徵在於，包括在表面含有玻璃層的Cu粉末、表面具有金屬氧化物層的Ni粉末、和與包含於生片的陶瓷成分性質相同的陶瓷成分。
2.根據權利要求1所述的通路導體用導電性糊，其特徵在於，Cu粉末的體積比Va、Ni粉末的體積比Vb、陶瓷成分的體積比Vc全部滿足(1)～(5)式。0.01≤Va≤0.1 (1)0.9≤Vb≤0.99 (2)0.01≤Vc≤0.3 (3)Va+Vb＝1 (4)1.01≤Va+Vb+Vc≤1.3(5)
3.根據權利要求1所述的通路導體用導電性糊，其特徵在於，Cu粉末的表面的玻璃層的平均厚度為5.0～50nm，Ni粉末的表面的金屬氧化物層的平均厚度為1.0～20nm。
4.根據權利要求1所述的通路導體用導電性糊，其特徵在於，Cu粉末的平均粒徑為0.1～1.0μm，Ni粉末的平均粒徑為0.1～10μm，陶瓷成分的平均粒徑為0.1～1.0μm。
5.根據權利要求4所述的通路導體用導電性糊，其特徵在於，作為Ni粉末，合用平均粒徑不同的2種Ni粉末。
6.一種陶瓷配線板，其特徵在於，具有燒成權利要求1所述的通路導體用導電性糊而形成的通路導體。
7.一種含有通路導體的陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括在生片上形成貫通孔的工序；向形成的貫通孔內填充權利要求1所述的通路導體用導電性糊的工序；在生片的表面，塗布通過燒成形成導體配線的，包含作為導電成分的Ni的導體配線用導電性糊，使其中一部分與填充貫通孔的通路導體用導電性糊接觸的工序；同時燒成生片、通路導體用導電性糊、及導體配線用導電性糊的工序。
8.根據權利要求7所述的陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括用通路導體用導電性糊填充貫通孔，燒成前重疊多張表面塗有導體配線用導電性糊的生片的工序，並通過燒成使重疊的多張生片一體化。
9.一種陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括在生片的表面，塗布通過燒成形成導體配線的包含作為導電成分的Ni的導體配線用導電性糊，使其中一部分與生片上貫通孔的形成範圍重疊的工序；在生片上形成貫通孔的同時，去除與貫通孔重疊的導體配線用導電性糊的工序；在形成的貫通孔內填充權利要求1的通路導體用導電性糊，使其與生片的表面上塗布的導體配線用導電性糊的一部分接觸的工序；同時燒成生片、通路導體用導電性糊，及導體配線用導電性糊的工序。
10.根據權利要求9所述的陶瓷配線板的製造方法，其特徵在於，包括在形成貫通孔前，重疊多個表面塗有導體配線用導電性糊的生片的工序，貫穿重疊的多張生片形成貫通孔，並用通路導體用導電性糊填充後，通過燒成使重疊的多張生片一體化。
全文摘要
本發明涉及具有表面上具有玻璃層的Cu粉末、表面上具有金屬氧化物層的Ni粉末、與包含於生片的陶瓷成分相同性質的陶瓷成分的通路導體用導電糊、具有用其形成的通路導體的層疊陶瓷電容器等陶瓷配線板、以及其製造方法。根據本發明，可以防止Cu粉末與Ni粉末反應生成Cu－Ni合金，以形成導電性優越的通路導體。
文檔編號H05K1/09GK1661740SQ20051005213
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年2月26日
發明者佐藤恆 申請人:京瓷株式會社