醫療用管的製作方法

2023-05-27 07:39:31

專利名稱：醫療用管的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有丙烯類聚合物組合物的適用於血液、輸液等醫療領域使用的液體輸送的軟質醫療用管，所述丙烯類聚合物組合物的透明性、撓性、耐損傷性、耐熱性、橡膠彈性優異。
背景技術：
聚丙烯有等規聚丙烯、間規聚丙烯等，其中，由於等規聚丙烯制薄膜價格低廉，透明性、剛性、防潮性以及耐熱性好，因此被廣泛應用於各種包裝材料。特別是在這些等規聚丙烯中，儘管乙烯-丙烯無規共聚物薄膜透明性好，但由於隨著薄膜厚度增加透明性和撓性會降低，因此，在例如作為包裝材料時，為不損害內裝物質外觀，得到充分的透明性，薄膜厚度限制在60μm。因此，製造透明性和撓性高的聚丙烯厚膜很困難。
另一方面，已知間規聚丙烯是在含有釩化合物和醚以及有機鋁的催化劑的存在下低溫聚合得到。但由該方法得到的聚合物，其間同規整度(syndiotacticity)低，很難說表現出固有的間同規整性。
對此，J.A.Ewen等首先發現了在含有具有非對稱配位基的過渡金屬催化劑和鋁氧烷的催化劑的存在下，可得到間規五元組分數(syndiotactic pentad)超過0.7的高立構規整度(tacticity)聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256)。
根據上述J.A.Ewen等人的方法得到的聚合物具有間同規整度高、比等規聚丙烯更有彈性的性質，在以其為軟質成型材料時，例如在用於使用軟質氯乙烯或硫化橡膠等的領域時，其撓性、橡膠彈性、機械強度等不充分。
通常，通過向聚丙烯中添加乙烯-丙烯共聚橡膠等可改善其撓性和抗衝擊性等，儘管由該方法得到的樹脂組合物形成的成型物的撓性和抗衝擊性好，但橡膠彈性、機械強度不充分。
醫療用管是用於將物質導入體內或從體內導出的管子，有用於插入體內、檢查、治療等目的的導管。作為醫療用管的具體例可舉出導尿管、胃導管、吸引管等導管類；輸液管、經腸營養管、腹膜透析管、輸血管、連接導尿管用於將尿液導出到蓄尿袋中的管等管類；用於血液透析用血液迴路、人工心肺用血液迴路、血漿交換用血液迴路等的迴路用管類，以及醫療領域中用於轉送物質的管類等。作為醫療領域中用於轉送物質的管類，可舉出安裝在多連式血液袋上的管子、連接吸引器和導管用的管子等。目前，醫療用管子多採用價格低廉而有優異耐彎性和有一定程度撓性的聚氯乙烯製成。但考慮到對環境的影響，有改用其它材料的需求。
作為替代材料，有以下等方面的研究使用了苯乙烯類彈性體的組合物(日本特開2000-63577號公報、特開2001-252348號公報、特開2001-1432號公報)、熱塑性聚氨酯組合物(日本特開平5-84293號公報)、使用了間規1，2-聚丁二烯的組合物(日本特開2000-334038號公報、特開2001-104473號公報)等。但現實是，這些組合物存在撓性不足、樹脂價格高等缺乏廣泛實用性的缺點。
為實現廣泛性和實用性，人們對乙烯和碳原子數3以上的α-烯烴的共聚物或乙烯和乙酸乙烯酯等酸共聚物進行了研究。但沒有滿足撓性、耐熱性、耐彎性等所需性能的製品。
另一方面，聚丙烯有等規聚丙烯、間規聚丙烯等，其中等規聚丙烯因其價格便宜、透明性和耐熱性好而被廣泛用於各種包裝材料和工業材料中，但其撓性不足。因此，儘管已研究了PP中的乙烯類彈性體等柔軟材料摻合在PP中的組合物，但沒有滿足要求性能的製品。

發明內容
本發明的目的在於提供一種解決伴隨上述現有技術的問題的丙烯類聚合物組合物，它在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有很好的平衡。
此外，為解決現有問題，可得到耐熱性、撓性、耐彎性優異的醫療用管而反覆研究的結果，是本發明通過使用特定的丙烯類聚合物組合物而製成了物性平衡良好的醫療用管。
本發明的丙烯類聚合物組合物的特徵在於，同時滿足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭轉模式下的動態粘彈性測定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的範圍內有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動態粘彈性測定而得的存儲彈性係數G′在20℃時，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內；(C)以JIS K7196為標準測定的針插入溫度(℃)為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度為30mm/min的條件下，施加100％的應變，保持10分鐘後，除去負載10分鐘後的殘餘應變在30％以下。
此外，本發明的丙烯類聚合物組合物，其特徵在於，含有(i)間規聚丙烯1～40重量份；(ii)間規結構的丙烯成份含量為55～99摩爾％、乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規結構的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)間規聚丙烯和(ii)間規結構的丙烯-乙烯共聚物的合計量為100重量份)，抗拉彈性模量(YM)以JIS 6301為標準測定後的值為100Mpa以下。
此外，本發明涉及一種醫療用管，其特徵在於，含有上述丙烯類聚合物組合物。
在本發明的優選實施方式中，用13C-NMR測定的上述(i)間規聚丙烯的間規五元組分數(rrrr)在0.5以上，熔融指數(MFI)為0.1～50g/10分，在135℃的十氫化萘中測定的上述共聚物(ii)的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的範圍內，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化轉變溫度Tg在-10℃以下。
本發明的上述丙烯類聚合物組合物在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有良好的平衡性。
本發明的上述丙烯類聚合物組合物以及使用丙烯類聚合物組合物的醫療用管在透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性間有良好的平衡，且一直以來都存在問題的耐扭折性能也很優異。


圖1為本發明使用的評價模型。本發明所用的評價模型使用的是具有直徑10mmΦ×高度5mm的中空孔的中空圓筒(1)。將切割成內徑2.1mm、長度20cm的管(2)的兩端插入該模型中，形成迴路，將管的兩端緩慢下拉。以該迴路產生扭折(kink)時的迴路全長(H)為耐扭折特性的指標。該迴路長度短時，表示耐扭折特性優異。
具體實施例方式
下面，具體說明本發明的丙烯類聚合物組合物。
丙烯類聚合物組合物本發明的丙烯類聚合物組合物同時滿足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭轉模式下的動態粘彈性測定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的範圍內有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動態粘彈性測定而得的存儲彈性係數G′在20℃下，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內；(C)以JIS K7196為標準測定的針插入溫度(℃)為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，施加100％的應變，保持10分鐘後，除去負載，10分鐘後的殘餘應變在30％以下。
上述(A)項中，在-20℃～25℃的範圍內，損耗正切tanδ在0.5以上，優選在0.5～2.5的範圍內，更優選在0.6～2的範圍內。在-20℃～25℃的範圍內的損耗正切tanδ在0.5以下時，有不能充分表現出撓性的趨勢，或者即使有撓性，耐損傷性也有可能很差。
上述(B)項中，存儲彈性係數G′在20℃時，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內，優選在3.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內，更優選在5.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內。
當20℃下的存儲彈性係數G′低於1.0×107時，表面會有粘膩感，手感變差。而當存儲彈性係數G′高於4.9×108時，當製品厚度厚時，有可能造成撓性不足或彎曲後的應變恢復性低。
上述(C)項中，以JIS K7196為標準測定的針插入溫度(℃)在60℃～160℃、優選在60℃～150℃、更優選在80℃～140℃的範圍內。針進入溫度低於60℃時，無法應用到對加熱處理、殺菌處理等有要求的用途中。
上述(D)項中，在夾具間距為30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，給具有長50mm、標線間長度15mm、寬5mm形狀的厚度為1mmt的啞鈴(dumbbell)片施加100％的應變，保持10分鐘，然後在除去負載10分鐘後，殘餘應變在30％以下、優選在25％以下、更優選在20％以下。殘餘應變超過30％，有橡膠彈性降低的可能，無法應用於對伸縮性或復原性有要求的用途中。
且本發明的丙烯類聚合物組合物不含乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)，也不含芳香烴類嵌段共聚物(b)。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)本發明的丙烯類聚合物組合物中所不含的乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)，包括含有5～40摩爾％的碳原子數3～10的烯烴衍生的結構單元和60～95摩爾％的乙烯衍生的結構單元的結晶性聚乙烯部分的低結晶性共聚物部分，和非晶性共聚物部分。
此外，上述乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)滿足所有下述1～31.由DSC吸熱曲線得到的熔點(Tm)和定法NMR測定的乙烯含量(C2)之間，滿足Tm(℃)＞3.9×C2(mol％)-230的關係。
2.由GPC測定的分子量分布在1～1.5。
3.室溫下，n-癸烷可溶組份量為0～20wt％。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)的23℃下的n-癸烷可溶組份量按如下所述測定。即，在帶攪拌裝置的1升燒瓶中，加入3g聚合物試料、20mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、500ml的n-癸烷，在145℃的油浴下加熱溶解。在聚合物試料溶解後，經過約8小時冷卻到室溫，接著保持在23℃的水浴上8小時。將析出的聚合物、含有溶解聚合物的n-癸烷溶液用G-4(或G-2)玻璃過濾器中過濾分離。將如此得到的溶液在10mmHg、150℃的條件下加熱乾燥，直至溶解在n-癸烷中的聚合物量一定，以該重量為23℃下癸烷的可溶組份量，乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物的23℃下的n-癸烷可溶組份量，以相對於聚合物試料重量的百分率的形式計算得出。
本發明中，作為碳原子數3～20的烯烴，具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘等。
由上述碳原子數3～20的烯烴或乙烯衍生的結構單元也可含2種以上。
此外，本發明中的乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物也可含有5摩爾％以下量的碳原子數4～20的二烯類化合物衍生的結構單元。
作為這類二烯類化合物，具體可舉出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、異戊二烯、丁二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯等。
乙烯·α-烯烴類嵌段共聚物(a)的製造記載於例如日本特開平05-043770號公報中。
芳香烴類嵌段共聚物(b)本發明的丙烯類聚合物組合物中所不含的芳香烴類嵌段共聚物(b)是包括芳香族乙烯基衍生的嵌段聚合單元(X)和共軛二烯烴衍生的嵌段聚合單元(Y)的芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物(b1)及其氫化物(b2)。
這樣結構的芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物(b1)的形態由例如X(YX)n或(XY)n[n為1以上的整數]表示。
在這樣的苯乙烯類嵌段共聚物中，作為硬鏈段的芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)作為共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)交聯點而存在，形成物理交聯(domain)。存在於芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)之間的共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)為柔性鏈段，並具有橡膠彈性。
作為形成如上所述的嵌段聚合單元(X)的芳香族乙烯，具體除苯乙烯類之外，還可舉出α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等苯乙烯衍生物。而作為形成嵌段聚合單元(Y)的共軛二烯烴，可舉出丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其組合物。在該共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)由丁二烯和異戊二烯衍生得到時，由異戊二烯、丁二烯衍生的單元含量在40摩爾％以上。而共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)可以是無規共聚單元、嵌段共聚單元、遞變共聚單元中的任一個。芳香族乙烯聚合單元的含量可利用紅外線分光法、NMR分光法等常用法測定。而芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段共聚物的氫化物(b2)可通過利用公知方法對上述芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物(b1)催化氫化得到。芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物的氫化物(b2)的氫化率通常為90％以上。該氫化率是以共軛二烯烴嵌段聚合單元(Y)中碳-碳雙鍵總量為100％時的值。
作為這類芳香族乙烯·共軛二烯烴嵌段聚合物的氫化物(b2)，具體可舉出苯乙烯·異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(SEP)、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS；聚苯乙烯·聚乙烯/丙烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS；聚苯乙烯·聚乙烯/丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具體而言，可舉出HYBRAR[Kuraray(株)制]、Clayton[Shell化學(株)制]、Cariflex TR[Shell化學(株)制]、ソルプレン[Phillips Petroleum制]、ュ一ロプレンSOLT[ANIC制]、TPE[旭化成工業(株)制]、ソルプレン-T[日本Elastomer制]、JSR-TR[日本合成橡膠(株)制]、電化STR[電氣化學工業(株)制]、クインタツク[日本Zeon(株)制]、Clayton G[Shell化學(株)制]、タフテツク[旭化成工業(株)制](均為商品名)等。
有上述(A)～(D)特性的丙烯類聚合物組合物，優選含丙烯類聚合物(i)和間規結構的丙烯-乙烯共聚物(ii)。此時，丙烯類聚合物(i)優選為等規聚丙烯或間規聚丙烯，更優選為間規聚丙烯。丙烯類聚合物組合物中含有丙烯類聚合物(i)1～40重量份，優選含有5～30重量份。另外，丙烯類聚合物組合物中含有的間規結構的丙烯-乙烯共聚物(ii)為60～99重量份，優選70～95重量份。間規結構的丙烯-乙烯共聚物(ii)的丙烯含量為55摩爾％～99摩爾％，優選為60～95摩爾％，更優選為70～90摩爾％。α-烯烴部分的立構規整性並不限定為無規、等規、間規中的任一種，優選為間規。α-烯烴類含量以及立構規整性可用常用法NMR測定。本發明的丙烯類聚合物組合物特別優選例為下述間規丙烯類聚合物組合物。
間規丙烯類聚合物組合物本發明的丙烯類聚合物組合物優選為，含有(i)間規聚丙烯1～40重量份、(ii)間規結構的丙烯成份含量為55～99摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規結構的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)間規聚丙烯和(ii)間規結構的丙烯-乙烯共聚物的合計量為100重量份)，抗拉彈性模量(YM)以JIS 6301為標準的測定值在100MPa以下。
本發明的丙烯類聚合物組合物還可以含有附加的(iii)重均分子量Mw為500～10000的萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物。本發明的丙烯類聚合物組合物含有上述萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物時，其組成為(i)間規聚丙烯為1～40重量份；(ii)間規結構的丙烯成份含量為55～99摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規結構丙烯-乙烯共聚物59～98重量份；(iii)含有重均分子量Mw為500～10000的萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物1～30重量份，基於JIS 6301測定的抗拉彈性模量(YM)在100MPa以下。
下面，首先說明本發明的丙烯類聚合物組合物所含的各成份(i)、(ii)。
(i)間規聚丙烯間規聚丙烯(i)也可由少量——例如20重量％以下、優選為15重量％以下的乙烯和碳原子數在4以上的α-烯烴類等共聚形成。
製造這樣的間規聚丙烯時，作為催化劑，可使用日本特開平2-41303所述的芳環烯金屬衍生物舉例說明。
在本發明中，間規五元組分數(rrrr，pentad syndiotactic)在0.5以上，優選0.6以上，更優選0.7以上，特別優選0.80以上。在0.5以上的製品的耐熱性、成型性優異，作為結晶性聚丙烯特性良好，故為優選。
此外，該間規五元組分數(rrrr)用下述方法測定。rrrr分率是由13C-NMR光譜中Prrrr(來自丙烯單元以五個單元連續地間規結合的部分中第三單元的甲基的吸收強度)和PW(來自丙烯單元全部甲基的吸收強度)的吸收強度通過下式(1)求得。
rrrr分率＝Prrrr/PW(1)NMR測定可通過例如下述方法進行。即，將0.35g試料放入2.0ml六氯丁二烯中加熱溶解。用玻璃過濾器(G2)過濾該溶液後，加入0.5ml氘化苯，裝入內徑10mm的NMR管中。然後使用日本電子制GX-500型NMR測定裝置在120℃下測定13C-NMR。積分次數在10000次以上。
而間規聚丙烯的熔融指數(MFI，190℃，2.16kg負載)優選0.1～50g/10分，更優選0.1～30g/10分，進一步優選0.1～20g/10分。MFI在此範圍內顯示出良好流動性，該間規聚合物易與其它成份配合，且能由所得組合物得到機械強度好的成型品。
此外，製品密度優選0.86～0.91g/cm3，更優選0.865～0.90g/cm3。使用該密度範圍內的製品能得到成型加工性好、有充分撓性的成型品。
(ii)間規結構丙烯-乙烯共聚物間規結構丙烯-乙烯共聚物，間規結構的丙烯成份含量為55～99摩爾％，優選為60～95摩爾％，特別優選為65～90摩爾％，乙烯成份含量為1～45摩爾％，優選為5～40摩爾％，特別優選為10～35摩爾％。含量如上所述的乙烯成份、丙烯成份的間規結構丙烯-乙烯共聚物(ii)與間規聚丙烯的互溶性好，所得丙烯類聚合物組合物有望發揮出充分的透明性、撓性、耐熱性、耐損傷性。
這樣間規結構的丙烯-乙烯共聚物(ii)在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]優選在0.01～10dl/g，更優選在0.05～10dl/g的範圍內。該間規結構的丙烯-乙烯共聚物(ii)的極限粘度[η]在上述範圍內時，是耐氣候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動態疲勞性等特性優異的間規結構丙烯-乙烯共聚物。
該間規結構丙烯-乙烯共聚物(ii)有單一的玻璃化轉變溫度，且由差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃化轉變溫度Tg通常在-10℃以下，優選在-15℃以下的範圍內。該間規結構丙烯-乙烯共聚物(ii)的玻璃化轉變溫度Tg在上述範圍內時，有優異的耐寒性和低溫特性。
此外，優選由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯換算，Mw重均分子量、Mn數均分子量)在4.0以下。
本發明的間規丙烯-乙烯共聚物的利用13C-NMR在1，2，4-三氯苯溶液中測定的約20.2ppm附近觀測的峰值強度為歸屬於丙烯單元所有甲基的峰值強度的0.3以上，優選為0.5以上，特別優選為0.6以上，在0.3以上的範圍內時，透明性、耐損傷性、抗衝擊性好，故為優選。
此外，該間規結構如下所述進行測定。即，將0.35g試料加熱溶解在2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃過濾器(G2)過濾該溶液後，加入0.5ml氘化苯，裝入內徑10mm的NMR管。然後使用日本電子制GX-500型NMR測定裝置，在120℃下進行13C-NMR測定。積分次數在10000次以上。
製造間規結構丙烯-乙烯共聚物(ii)使用上述(i)間規聚丙烯製造中使用的芳環烯金屬衍生物催化劑同樣可製造本發明的間規結構丙烯-乙烯共聚物(ii)，也可使用日本特願2002-332243中所述催化劑製造，在此無限定。
萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物(iii)萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物(iii)的重均分子量為500～10000，優選為500～7000，更優選為500～5000，由差示掃描量熱計的吸熱曲線得到的玻璃化轉變溫度(Tg)優選在30～100℃的範圍，更優選40～100℃，進一步優選50～100℃。
有這樣特性的萜烯樹酯或石油樹脂或其氫化衍生物(iii)具有優異的耐熱性和耐變色性，通過添加此物質，可得到透明性和耐損傷性、應力鬆弛性優異的材料。
由本發明的丙烯類聚合物組合物得到的成型物以ASTM D 1003為標準測定的濁度(Haze)優選在25％以下，更優選在20％以下。
由本發明的丙烯類聚合物組合物得到的成型物以JIS 6301為標準測定的抗拉彈性模量(YM)優選在100MPa以下，更優選在80MPa以下。
此外，本發明的丙烯類聚合物組合物，熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，負載2.16kg)通常為0.0001～1000g/10分，優選0.0001～900g/10分，更優選0.0001～800g/10分，在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]通常為0.01～10dl/g，優選0.05～10dl/g，更優選0.1～10dl/g。
此外，本發明的丙烯類聚合物組合物的熔融張力(MTmelttension)通常為0.5～10g，優選為1～10g，薄膜、試管成型性等成型性優異。此外，此熔融張力(MT)是用熔融張力檢測儀[(株)東洋精機製作所制]，在溫度200℃、擠出速度為15mm/分的條件下按照一定速度牽引股料(strand)時加在絲狀體(filament)上的張力求得。
製造丙烯類聚合物組合物如上所述的丙烯類聚合物組合物可在各成分處於上述範圍內時，可採用各種公知方法，例如使用亨舍爾混合機、V-混合器(blender)、螺條混合器、滾筒混合器(tumbler blender)等的混合方法，或混合後用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、捏和機(kneader)、班伯裡混合器等熔融混煉後再造粒或粉碎的方法製造。
在不損害本發明目的的範圍內，根據需要還可向本發明的丙烯類聚合物組合物中添加耐氣候穩定劑、耐熱穩定劑、防靜電劑、防滑劑、防粘連劑、防濁劑、滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。此外，只要不脫離本發明的主旨，還可在不損害本發明目的的範圍內添加下文詳細說明的「其它共聚物」(彈性體)等。
其它共聚物根據需要，本發明的丙烯類聚合物組合物中，還可含有「其它共聚物」(彈性體，彈性體用樹脂)。
作為這類「其它共聚物」，可舉出乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)、乙烯·二烯烴共聚物(E)、以及乙烯·三烯烴共聚物(F)等。這些共聚物可使用1種或2種以上組合使用。
相對於本發明的間規聚丙烯類聚合物100重量份，上述「其它共聚物」通常含量可為0～30重量份。使用上述量的其它共聚物，可得到能製造撓性、透明性、低溫抗衝擊性平衡好的成型體的組合物。
乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)作為本發明所用的乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)，優選使用密度0.860g/cm3以上、低於0.895g/cm3，更優選0.860～0.890g/cm3，熔體流動速率(MFR；ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)0.5～30g/10分、更優選為1～20g/10分的軟質乙烯·α-烯烴無規共聚物。
與乙烯共聚的α-烯烴為碳原子數3～20的α-烯烴，具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(hexadodecene)、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，優選碳原子數3～10的α-烯烴。這些α-烯烴可單獨使用或2種以上組合使用。
乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)優選含有由乙烯衍生的單元60～90摩爾％，由碳原子數3～20的α-烯烴衍生的單元10～40摩爾％。
此外，除上述單元以外，在不損害本發明目的的範圍內，乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)也可含有其它聚合性單體衍生的單元。
作為該其它聚合性單體可舉出例如苯乙烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；馬來酸酐等不飽和有機酸或其衍生物；丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等共軛二烯類；1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉(ethylidene)-2-降冰片烯、5-甲叉(methylene)-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基(isopropenl)-2-降冰片烯、2，3-二異丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-2-異丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共軛多烯烴類等。
乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)還可含有10摩爾％以下、優選5摩爾％以下、更優選3摩爾％以下的這類由其它聚合性單體衍生的單元。
作為乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)，具體可舉出乙烯·丙烯無規共聚物、乙烯·1-丁烯無規共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯無規共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯無規共聚物、乙烯·1-己烯無規共聚物、乙烯·1-辛烯無規共聚物等。其中特別優選使用乙烯·丙烯無規共聚物、乙烯·1-丁烯無規共聚物、乙烯·1-己烯無規共聚物、乙烯·1-辛烯無規共聚物等。這些共聚物也可兩種以上並用。
此外，本發明使用的乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)利用X射線衍射法測定的結晶度通常在40％以下，優選為0～39％，更優選為0～35％。
如上所述的乙烯·α-烯烴無規共聚物，可利用使用釩類催化劑、鈦類催化劑或芳環烯金屬衍生物類催化劑等的現有公知方法製造。
在丙烯類聚合物組合物中，通常可含有0～40重量％、優選為0～35重量％的乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)。使用上述用量的乙烯·α-烯烴無規共聚物(A)可得到能配製剛性以及硬度、透明性、抗衝擊性平衡優異的成型體的組合物。
乙烯·二烯烴共聚物(E)作為本發明中用作彈性體的乙烯·二烯烴共聚物(E)是乙烯和二烯烴的無規共聚物。
作為與乙烯共聚的二烯烴，具體可舉出二環戊二烯、1，4-己二烯、環辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯等非共軛二烯烴；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴。其中優選丁二烯、異戊二烯。這些二烯烴，可單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發明使用的乙烯·二烯烴共聚物(E)中，優選由二烯烴衍生的結構單元的含有比例通常在0.1～30摩爾％、優選0.1～20摩爾％、更優選0.5～15摩爾％的範圍內。優選碘值通常為1～150、優選為1～100、更優選為1～50。此外，乙烯·二烯烴共聚物(E)在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g、優選0.05～10dl/g、更優選0.1～10dl/g的範圍內。該乙烯·二烯烴共聚物(E)可用現有公知方法配製。
在丙烯類聚合物組合物中，通常可含有0～40重量％、優選0～35重量％的乙烯·二烯烴共聚物(E)。使用上述含量的乙烯·二烯烴共聚物(E)可得到能配製剛性以及硬度、透明性、抗衝擊性平衡優異的成型體的組合物。
乙烯·三烯烴共聚物(F)
作為本發明中用作彈性體的乙烯·三烯烴共聚物(F)是乙烯和三烯烴的無規共聚物。
作為與乙烯共聚的三烯烴，具體可舉出6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-十碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-十碳三烯、6，9-二甲基-1，5，8-十碳三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-十碳三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-乙叉-1，6辛二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、7-乙基-4-乙叉-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-6-丙基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-1，7-壬二烯、8-甲基-4-乙叉-1，7-壬二烯、4-乙叉-1，7-十一碳二烯等非共軛三烯烴；1，3，5-己三烯等共軛三烯烴等。這些三烯烴可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
如上所述的三烯烴可利用例如EP0691354A1公報、WO96/20150號公報所述的現有公知方法配製。
本發明使用的乙烯·三烯烴共聚物(F)中，優選由三烯烴衍生的結構單元的含有比例通常在0.1～30摩爾％、更優選0.1～20摩爾％、進一步優選0.5～15摩爾％的範圍內。碘值優選通常在1～200、優選1～100、更優選1～50的範圍內。
此外，優選乙烯·三烯烴共聚物(F)在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g、優選0.05～10dl/g、更優選0.1～10dl/g的範圍內。
如上所述的乙烯·三烯烴共聚物(F)可由現有公知方法配製。在丙烯類聚合物組合物中，通常含有0～40重量％、優選0～35重量％的乙烯·三烯烴共聚物(F)。使用上述含量的乙烯·三烯烴共聚物(F)可得到能配製剛性和硬度、透明性、抗衝擊性平衡優異的成型體的組合物。
成型體如上所述的本發明的丙烯類聚合物組合物可廣泛用於目前公知的聚烯烴用途中，特別是可將聚烯烴組合物成型為例如薄片、未拉伸或拉伸膜、絲狀物、其它各種形狀的成型體並使用。
作為成型體，具體可舉出由擠出成型、注塑成型、薄膜吹塑成型、吹塑成型、擠出吹塑成型、注射吹塑成型、衝壓成型、真空成型、壓延成型、發泡成型等公知熱成型方法得到的成型體。下面舉數例對成型體進行說明。
在本發明的成型體是例如擠出成型體時，其形狀和製品種類無特別限制，例如，可舉出薄片、薄膜(未拉伸)、管路、軟管、電線包皮、管子(tube)等。特別優選為薄片(表皮材料)、薄膜、管子等。
擠出成型丙烯類聚合物組合物時，可採用目前公知的擠出裝置和成型條件，例如，使用單螺杆擠出機、混煉擠出機、靜液擠出機、傳動擠出機等，將熔融的丙烯類聚合物組合物從特定模具中擠出，成型為所望的形狀。
注塑成型體可通過使用目前公知的注塑成型裝置，採用公知條件，將丙烯類聚合物組合物注塑成型，製成各種形狀。由本發明的丙烯類聚合物組合物得到的注塑成型體不易帶電，透明性、撓性、耐熱性、抗衝擊性、表面光澤、耐化學藥品性、耐磨性等優異，可廣泛用於汽車內部裝飾材料、汽車外部裝飾材料、容器等方面。
吹塑成型體可通過使用目前公知的吹塑成型裝置，採用公知條件，將丙烯類聚合物吹塑成型而製造。例如，在擠出吹塑成型中，通過在樹脂溫度100℃～300℃的熔融狀態下，由模具擠出上述丙烯類聚合物組合物，形成管狀型坯，再將型坯保持在所望形狀的模具中，然後吹入空氣，在樹脂溫度130℃～300℃下，裝在模具中，可製造中空成型體。拉伸(blow)倍率優選橫向為1.5～5倍左右。
而在注射吹塑成型中，在樹脂溫度100℃～300℃下，將上述丙烯類聚合物組合物注射在型坯模具中，成型為型坯，然後將型坯保持在所望形狀的模具中，然後吹入空氣，在樹脂溫度120℃～300℃下，裝在模具中，可製造中空成型體。拉伸(blow)倍率優選縱向為1.1～1.8倍，橫向為1.3～2.5倍。本發明的丙烯類聚合物組合物形成的吹塑成型體在透明性、撓性、耐熱性以及抗衝擊性等方面優異，且防潮性也優異。
作為衝壓成型體，可舉出鑄模衝壓成型體，例如，將基材和表皮材同時衝壓成型，將兩者複合，進行一體化成型(鑄模衝壓成型)時，可使用本發明的丙烯類聚合物組合物形成基材。
作為鑄模衝壓成型體，具體可舉出車門修飾材料、後備箱修飾材料、座椅靠背裝飾品、儀錶板等汽車用內部裝飾材料。
使用本發明的丙烯類聚合物組合物的醫療用管可採用目前公知的擠出裝置和成型條件，例如使用單螺杆擠出機、混煉擠出機、靜液擠出機、傳動擠出機等，從圓形模具中擠出熔融丙烯類聚合物組合物並冷卻，即可成型。
對應於醫療用管防止藥劑吸附附到內壁、賦予其耐熱性等需要，在不損害醫療用管性能的範圍內，也可多層成型。
根據本發明，可得到能形成透明性、抗衝擊性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等平衡優異的成型物的丙烯類聚合物組合物。
根據本發明，使用了特定的丙烯類聚合物組合物的醫療用管的透明性、耐扭折性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等物性平衡良好，能充分滿足作為醫療用管的要求。
實施例下面，根據實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。
下面，記錄物性試驗條件等。
使用具有直徑10mmΦ×高5mm的中空孔的中空圓筒(1)作為評價模型。將管(2)切斷為內徑2.1mm、長度20cm，並將其兩端插入該模型中，形成迴路，將管兩端緩慢下拉。以該迴路產生扭折時的迴路全長(H)為耐扭折特性的指標。該迴路長度短時，說明耐扭折特性優異。(參照圖1)[動態粘彈性測定]使用Rheometric公司制RDS-II，在寬度10mm，長度38mm的扭曲模式(torsion mode)下，以2℃/min的升溫速度從-100℃升溫到100℃，在10rad/s下測定，得到各溫度下的損耗正切tanδ和存儲彈性係數G′。
1.殘餘應變在夾具間距30mm、拉伸速度30mm/min的條件下，給具有長度50mm(L0)、標線間長度15mm、寬度5mm形狀的厚度1mmt的啞鈴片施加100％(夾具間距至60mm)的應變，保持10分鐘後，除去負載10分鐘，然後測定其長度(L)。殘餘應變(％)＝[(L-L0)/L0]×100。
2.抗拉彈性模量以JIS K6301為標準，使用JIS3號啞鈴片，以跨距30mm、拉伸速度30mm/min的條件，在23℃下測定。
針插入溫度(℃)以JIS K7169為標準，使用厚度1mm的試片，在5℃/min的升溫速度下，向1.8mmΦ的平面壓頭施加2Kg/cm2的壓力，根據TMA曲線求得針進入溫度(℃)。
使用厚度1mm的試片，用日本電色工業(株)制數字濁度計「NDH-20D」測定。
使用東洋精機制學(角)振磨損試驗機，使用厚度2mm的試片，用#10綿帆布覆蓋45R、SUS制磨損壓頭470g的前端，在23℃下，在往複次數為100次、往復速度為33次/min、衝程為100mm的條件下摩擦試料，由下述方法求得此前與此後的總變化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨損前的Gloss-磨損後的Gloss)/磨損前的Gloss×100[熔點(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)]求得DSC吸熱曲線，以最大峰位置的溫度為Tm。測定時，將試料裝填入鋁槽(pan)，以100℃/分的速度升溫到200℃，在200℃下保持10分鐘後，再以100℃/分的速度降溫到-150℃，以10℃/min的速度降溫，再以10℃/分的速度升溫，由此時的吸熱曲線求得。
]在135℃下，在十氫化萘中測定。
用GPC法(凝膠滲透色譜法)，以鄰二氯苯為溶劑，在140℃下測定。
(合成例1)(合成間規聚丙烯)(i-1)按照日本特開平2-274763號公報所述方法，使用含二苯亞甲基(環戊二烯基)芴基二氯化鋯和甲基鋁氧烷((aluminoxane)的催化劑，通過在氫的存在下的丙烯的本體聚合法得到的間規聚丙烯的熔融指數為4.4g/10min，由GPC得到分子量分布為2.3，由13C-NMR測定間規五元組分數(r.r.r.r)為0.823，由示差掃描熱量分析測定的Tm為127℃，Tc為57℃。
(合成例2)(合成間規丙烯·乙烯共聚物)(ii-1)在常溫下，向減壓乾燥以及氮置換的1.5升高壓釜中加入750ml庚烷，接著加入0.3ml三異丁基鋁(以下，略稱為TIBA)的1.0毫摩爾/ml甲苯溶液，使得換算為鋁原子，其量為0.3毫摩爾，攪拌下插入50.7升(25℃，1個大氣壓)丙烯，開始升溫，直到30℃。然後，給體系加壓，使得按照乙烯壓力為5.5kg/cm2G，加入用公知方法合成的二苯亞甲基(環戊二烯基)芴基二氯化鋯庚烷溶液(0.0002mM/ml)3.75ml，(三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯)甲苯溶液(0.002mM/ml)2.0ml，引發丙烯和乙烯的共聚。此時的催化劑濃度為相對於整個體系，二苯亞甲基(環戊二烯基)芴基二氯化鋯為0.00l毫摩爾/升、三苯碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯為0.004毫摩爾/升。
聚合中，連續供給乙烯，以使內壓保持在5.5kg/cm2G。開始聚合30分鐘後，添加甲基醇終止聚合反應。脫壓後，取出聚合物溶液，以1∶1的比例，使用「1升水添加5ml濃鹽酸的水溶液」清洗該聚合物溶液，使催化劑殘渣轉移至水相。在該催化劑混合溶液靜置後，分離除去水相，並用蒸餾水清洗2次，分離聚合液相中的油和水。接著，在劇烈攪拌條件下使油水分離的聚合液相與為其3倍量的丙酮接觸，使聚合物析出，再用丙酮充分清洗，過濾固體組分(共聚物)，取得製品。在通氮下，在130℃、350mmHg條件下乾燥12小時。如上所述而得的丙烯·乙烯共聚物收量為50g，在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]為2.4dl/g，玻璃化轉變溫度Tg為-28℃，乙烯含量為24.0摩爾％，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.9。且在上述DSC測定條件下，基本上觀察不到熔融峰。
(合成例3)(合成間規丙烯·乙烯共聚物) (ii-2)
在常溫下，將833ml乾燥己烷和三異丁基鋁(1.0mmol)加入經過氮充分置換的2000ml聚合裝置中，將聚合裝置內溫升至90℃，用丙烯將體系內壓力加壓至0.66MPa，然後用乙烯將體系內壓力調至0.69MPa。再將0.001mmol的二苯亞甲基(環戊二烯基)(八甲基二氫苯並芴基)二氯化鋯與以鋁換算為0.3mmol的甲基鋁氧烷(TOSOH精細化學公司制)接觸後的甲苯溶液添加到聚合器中，在內溫90℃、用乙烯保持體系內壓力在0.69MPa的條件下聚合20分鐘，添加20ml甲醇，終止聚合。脫壓後，在2L甲醇溶液中，由聚合溶液中析出聚合物，在真空、130℃下乾燥12小時。得到46.4g聚合物，極限粘度[η]為2.31dl/g，玻璃化轉變溫度Tg為-24℃，乙烯含量為19.0摩爾％，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.3。且在上述DSC測定條件下，基本上觀察不到熔融峰。
將10重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)和90重量份合成例2得到的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結果如表1～2所示。
除將上述實施例1的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-1)變為合成例3的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-2)之外，其它與實施例1相同，結果如表1～2所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)、81重量份合成例2得到的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氫化萜烯樹脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結果如表1～2所示。
除將上述實施例3的間規聚丙烯(i-1)變為三井·住友聚烯烴(株)制丙烯類無規共聚物(聚丙烯；F337D)之外，與實施例3同樣實施。結果如表1～2所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)、81重量份三井化學(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氫化萜烯樹脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。結果如表1～2所示。
表1

表2
將10重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)、90重量份合成例2得到的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-2)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。使用在40mmΦ的單螺杆擠出機中安裝了管用模具的管成型機(プラ技研製)在下述條件下成型該組合物。
擠出機溫度設定C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)成型速度10m/分管形狀內徑2.1mm、外形3.0mm測定結果如表1b所示。
除將上述實施例1b的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-1)變為合成例3得到的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-2)外，與實施例1b同樣地實施。測定結果如表1b所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)，81重量份合成例2得到的間規丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氫化萜烯樹脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉，得到丙烯類聚合物組合物。管成型與實施例1在同樣條件下進行。結果如表1b所示。
除將上述實施例3b的間規聚丙烯(i-1)變為三井·住友聚烯烴(株)制的丙烯類無規共聚物(聚丙烯；F337D)之外，與實施例3b同樣地進行。結果如表1b所示。
將9重量份上述合成例1得到的間規聚丙烯(i-1)、81重量份三井化學(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氫化萜烯樹脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混煉得到丙烯類聚合物組合物。管成型與實施例1b在同樣條件下進行。結果如表1b所示。
表1b

產業上利用的可能性根據本發明，可得到能得到透明性、抗衝擊性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等平衡良好的優異成型物的丙烯類聚合物組合物。
根據本發明，使用特定的丙烯類聚合物組合物的醫療用管的透明性、耐扭折性、撓性、耐熱性、耐損傷性、橡膠彈性等物性平衡良好，能夠充分滿足作為醫療用管的性能要求。
權利要求
1.一種醫療用管，其特徵在於，含有丙烯類聚合物組合物，所述丙烯類聚合物組合物同時滿足下述條件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭轉模式下的動態粘彈性測定10rad/s中，在-20℃～25℃的範圍內，有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由所述動態粘彈性測定而得的存儲彈性係數G′在20℃時，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的範圍內；(C)以JIS K7196為標準測定的針插入溫度為60℃～160℃；(D)在夾具間距為30mm、拉伸速度為30mm/min的條件下，施加100％的應變，保持10分鐘後，除去負載10分鐘後的殘餘應變在30％以下。
2.一種醫療用管，其特徵在於，含有丙烯類聚合物組合物，所述丙烯類聚合物組合物含有(i)間規聚丙烯1～40重量份；(ii)間規結構的丙烯成份含量為55～99摩爾％、乙烯成份含量為1～45摩爾％的間規結構丙烯-乙烯共聚物60～99重量份；並且，以JIS 6301為標準測定的抗拉彈性模量(YM)在100MPa以下。
3.如權利要求2所述的醫療用管，其特徵在於所述(i)間規聚丙烯的用13C-NMR測定的間規五元組分數(rrrr)在0.5以上，熔融指數(MFI)為0.1～50g/10分，所述共聚物(ii)的在135℃的十氫化萘中測定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的範圍內，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化轉變溫度Tg在-10℃以下。
全文摘要
本發明提供一種含有丙烯類聚合物組合物的醫療用管。本發明的醫療用管的特徵在於，含有丙烯類聚合物組合物，上述丙烯類聚合物組合物同時滿足下述條件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭轉模式下的動態粘彈性測定(10rad/s)中，在－20℃～25℃的範圍內，有損耗正切(tanδ)的峰值，且該值在0.5以上；(B)由上述動態粘彈性測定而得的存儲彈性係數G′在20℃時，在1.0×10
文檔編號A61M39/08GK1931389SQ20061014277
公開日2007年3月21日 申請日期2004年1月16日 優先權日2003年1月27日
發明者森亮二, 中川貴, 加加美守, 藤堂昭 申請人:三井化學株式會社