仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法與流程
2023-10-11 12:55:09 1
本發明涉及一種仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，屬於聚醚合成技術領域。
背景技術：
烯丙基聚醚多元醇是合成矽油的主要原料之一，其合成一般是以烯丙醇為起始劑，環氧乙烷和環氧丙烷在鹼金屬催化劑作用下開環聚合而得。烯丙基聚醚多元醇由於末端活性羥基的存在，不耐酸鹼和高溫，在與含氫聚甲基矽氧烷反應時，烯丙基聚醚一端羥基易與矽氧鍵縮合導致副反應，在作為聚氨酯勻泡劑應用過程中，羥基可以參與聚氨酯合成反應，因此，在矽油製備應用中的烯丙基聚醚多元醇都需要對末端羥基進行封閉處理。不同封端基團處理會帶來不同的性能，從而製備出具有特定功能的有機矽表面活性劑。因此關於烯丙基聚醚封端處理的專利技術報導特別多；例如CN101628976A公開了一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的製備方法，CN101735444A公開了一種烯丙基聚醚酯化封端合成方法，CN103193973A和CN101885839B公開了封端型烯丙基聚醚的製備方法等，這些專利均側重於烯丙基聚醚的封端技術，主要應用於矽油的製備；目前鮮有專利報導烯丙基聚醚的合成製備技術，特別是涉及到高分子量、窄分布的烯丙基聚醚多元醇的製備及應用技術更是鳳毛麟角。
專利CN102634035A報導了一種有機矽聚醚多元醇及其製備方法，以及製備聚氨酯彈性體的方法，該專利提到了採用結構的烯丙基聚醚多元醇製備有機矽聚醚多元醇，製備方法新穎，產品應用在聚氨酯彈性體的製備中，但是其並未提及烯丙基聚醚的具體製備技術。眾所周知，聚氨酯彈性體的製備對原材料聚醚多元醇的要求極其苛刻，多元醇的品質直接影響到聚氨酯彈性體性能的好壞，保證其有機矽聚醚多元醇的原料烯丙基聚醚的高品質是實現其技術的關鍵點之一。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，製得的聚醚多元醇具有分子量高、分布窄、結構規整的特點，合成效率高，C＝C雙鍵保持率好。
本發明所述的仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，通過兩段合成工藝實現，步驟如下：
(1)前段以烯丙醇為起始劑，在鹼金屬催化劑的作用下，以環氧乙烷開環聚合製備分子量為300～1000的烯丙基聚醚粗聚醚，然後經中和、吸附、乾燥、過濾，得精製的烯丙基聚醚；
(2)後段以精製的烯丙基聚醚為起始劑，在雙金屬催化劑的作用下，以環氧丙烷開環聚合製備分子量為1000～10000的烯丙基聚醚多元醇。
其中：
所述的鹼金屬催化劑為KOH或NaOH。
所述的鹼金屬催化劑的用量為烯丙醇、鹼金屬催化劑和環氧乙烷總質量的0.05～0.5％。
所述的中和為加入純水和磷酸進行中和。
所述的純水的用量為烯丙基聚醚粗聚醚質量的1～8％；所述的磷酸的用量為鹼金屬催化劑質量的1.8～2.2倍。
所述的吸附採用矽酸鎂和矽酸鋁作為吸附劑。
所述的矽酸鎂用量為烯丙基聚醚粗聚醚質量的0.05～0.3％；所述的矽酸鋁的用量為烯丙基聚醚粗聚醚質量0.05～0.1％。
所述的雙金屬催化劑為固體粉末狀催化劑或乳液狀催化劑中的一種或兩種。
所述的雙金屬催化劑的用量為精製的烯丙基聚醚和環氧丙烷總質量的0.002～0.05％。
所述的仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，通過兩段合成工藝實現，具體步驟如下：
(1)將烯丙醇和鹼金屬催化劑加入到高壓反應釜中，氮氣置換至氧含量≤100ppm，攪拌升溫至70～80℃，開始滴加環氧乙烷，滴加過程逐漸升溫至110～115℃，環氧乙烷滴加完畢後，充氮氣至0.15～0.2MPa，老化反應0.5～2h；降溫至80～90℃，加入純水和磷酸，攪拌反應0.5～2h，然後加入矽酸鎂和矽酸鋁，攪拌0.5～1h；抽真空脫水至水分含量≤0.05％，循環過濾至澄清透明液體，得精製的烯丙基聚醚；
(2)將精製的烯丙基聚醚和雙金屬催化劑加入到高壓反應釜中，抽真空至-0.095MPa開始升溫，邊升溫邊抽真空脫水，升溫至113～117℃時，開始滴加精製的烯丙基聚醚總質量的6～12％的環氧丙烷進行誘導引發反應，誘導引發反應結束後連續滴加剩餘的環氧丙烷，控制聚合反應溫度在105～115℃之間；環氧丙烷加料完畢後，充氮氣至0.15～0.2MPa，老化反應1～2h；抽真空脫單體1～2h，降溫至70～80℃，出料密封保存。
與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
1、本發明通過兩段合成工藝，既解決了單純使用雙金屬催化劑無法正常催化聚合反應的難題，又解決了鹼金屬催化劑無法製備高分子量、高品質聚醚多元醇的弊病，同時結合聚醚的合成工藝巧妙的將聚醚分子結構中的聚環氧乙烷鏈段和聚環氧丙烷鏈段進行嵌段共聚，從而使得目標聚醚多元醇既具有一定的親水性，又具備優良的力學性能，特別適用於彈性體用有機矽聚醚多元醇的製備，賦予聚氨酯彈性體優良的力學性能。
2、本發明製得的聚醚多元醇具有分子量高、分布窄、結構規整的特點，合成效率高，C＝C雙鍵保持率好，為下遊聚氨酯彈性體用有機矽聚醚多元醇的合成提供品質穩定的原料保證。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限制本發明。
實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
實施例1
所述的仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，具體步驟如下：
(1)將116kg的烯丙醇和1.6kg的KOH加入到高壓反應釜，氮氣置換測試氧含量50ppm，攪拌升溫至80℃，開始連續滴加環氧乙烷1890kg，並逐漸升溫至110℃下連續反應，環氧乙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應0.5h；降溫至80℃，加入40kg的純水、3.2kg的磷酸，攪拌反應0.5h，然後加入吸附劑2kg矽酸鎂和1kg矽酸鋁，攪拌0.5h；抽真空脫水8h，測試水分含量0.030％，循環過濾至澄清透明液體，得到起始劑聚醚1。
(2)將1000kg起始劑聚醚1和0.2kg固體粉末狀雙金屬催化劑(DMC)加入到高壓反應釜中，抽真空至-0.095MPa，邊升溫邊抽真空脫水，當升溫至溫度113℃時，加入60kg的環氧丙烷進行誘導引發反應，誘導引發反應結束後，連續加入剩餘環氧丙烷，控制聚合反應溫度為110±5℃；環氧丙烷加料完畢後，充氮氣至0.2MPa，老化反應1h；抽真空脫單體1h，降溫至70℃，得到目標聚醚多元醇，出料密封保存。
實施例2
所述的仲羥基封端的烯丙基聚醚多元醇的製備方法，具體步驟如下：
(1)將116kg的烯丙醇和2.1kg的NaOH加入到高壓反應釜，氮氣置換測試氧含量60ppm，攪拌升溫至75℃，開始連續滴加環氧乙烷1290kg，並逐漸升溫至112℃下連續反應，環氧乙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應1h；降溫至85℃，加入42kg的純水、4.4kg的磷酸，攪拌反應1h，然後加入吸附劑2.1kg矽酸鎂和1.12kg矽酸鋁，攪拌0.5h；抽真空脫水6h，測試水分含量0.032％，循環過濾至澄清透明液體，得到起始劑聚醚2。
(2)將700kg起始劑聚醚2和0.18kg固體粉末狀雙金屬催化劑(DMC)加入到高壓反應釜中，抽真空至-0.095MPa，邊升溫邊抽真空脫水，當升溫至溫度115℃時，加入70kg的環氧丙烷進行誘導引發反應，誘導引發反應結束後，連續加入剩餘環氧丙烷，控制聚合反應溫度為110±5℃；環氧丙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應1.5h；抽真空脫單體1.5h，降溫至75℃，得到目標聚醚多元醇，出料密封保存。
實施例3
(1)將232kg的烯丙醇和7kg的KOH加入到高壓反應釜，氮氣置換測試氧含量40ppm，攪拌升溫至70℃，開始連續滴加環氧乙烷1770kg，並逐漸升溫至112℃下連續反應，環氧乙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應1h；降溫至85℃，加入80kg的純水、14.68kg的磷酸，攪拌反應1h，然後加入吸附劑4kg矽酸鎂和2kg矽酸鋁，攪拌0.5h；抽真空脫水6h，測試水分含量0.031％，循環過濾至澄清透明液體，得到起始劑聚醚3。
(2)將1000kg起始劑聚醚3和0.30kg乳液狀雙金屬催化劑(DMC)加入到高壓反應釜中，抽真空至-0.095MPa，邊升溫邊抽真空脫水，當升溫至溫度115℃時，加入100kg的環氧丙烷進行誘導引發反應，誘導引發反應結束後，連續加入剩餘環氧丙烷，控制聚合反應溫度為110±5℃；環氧丙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應1.5h；抽真空脫單體1.5h，降溫至75℃，得到目標聚醚多元醇，出料密封保存。
實施例4
(1)將348kg的烯丙醇和9kg的KOH加入到高壓反應釜，氮氣置換測試氧含量70ppm，攪拌升溫至70℃，開始連續滴加環氧乙烷1455kg，並逐漸升溫至115℃下連續反應，環氧乙烷加料完畢後，充氮氣至0.2MPa，老化反應2h；降溫至90℃，加入108kg的純水、19.8kg的磷酸，攪拌反應2h，然後加入吸附劑5.4kg矽酸鎂和1.8kg矽酸鋁，攪拌1.0h；抽真空脫水6h，測試水分含量0.035％，循環過濾至澄清透明液體，得到起始劑聚醚4。
(2)將1800kg起始劑聚醚4和0.60kg乳液狀雙金屬催化劑(DMC)加入到高壓反應釜中，抽真空至-0.095MPa，邊升溫邊抽真空脫水，當升溫至溫度117℃時，加入210kg的環氧丙烷進行誘導引發反應，誘導引發反應結束後，連續加入剩餘環氧丙烷，控制聚合反應溫度在110±5℃之間；環氧丙烷加料完畢後，充氮氣至0.15MPa，老化反應2h；抽真空脫單體2h，降溫至80℃，得到目標聚醚多元醇，出料密封保存。
分別對實施例1-4製得的目標聚醚多元醇進行性能測試，測試指標見表1。
表1性能測試指標