毒死蜱及其製備方法與流程

2023-10-11 12:05:59

本發明涉及一種殺蟲劑領域，且特別涉及一種毒死蜱及其製備方法。

背景技術：

毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化學名：o，o-二乙基-o-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸。毒死蜱是高效、中等毒性、低殘留的廣譜性殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和燻蒸作用，可廣泛地應用於水稻、小麥、棉花、蔬菜、果樹、大豆、茶樹、甘蔗、等多種作物防治蚜蟲、螟蟲、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、紅蜘蛛、桃小食心蟲、蔗龜和蠐螬以及白蟻和草地螟等多種害蟲，還可用作衛生用藥防治蚊、蠅等害蟲，是替代高毒有機磷品種的優良殺蟲劑品種之一。

毒死蜱的生產主要是以三氯吡啶醇或三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物反應製得，而三氯吡啶醇或其鈉鹽是影響其成本或含量的關鍵中間體。根據文獻報導，生產三氯吡啶醇鈉主要有兩種工藝路線：一是氯代吡啶路線，將2，3，5，6-四氯吡啶鹼解得3，5，6-三氯吡啶醇鈉，隨後與乙基氯化物縮合得到毒死蜱原藥；二是三氯乙醯氯路線，將三氯乙醯氯與丙烯腈經加成，環化處理得三氯吡啶醇鈉，其後與乙基氯化物合成得到毒死蜱原藥。上述兩種路線都需要先經過鹼處理得到三氯吡啶醇鈉，然後壓濾、烘乾得到乾燥的三氯吡啶醇鈉成品，不僅使整個製備工藝流程變長，也會產生更多的工業三廢，提高生產成本並降低生產率。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種毒死蜱的製備方法，此方法具有工藝流程短、生產效率高、成本低、產生的廢水廢氣少的優點。

本發明的另一目的在於提供一種毒死蜱，其具有純度高、殺蟲效率高的優點。

本發明解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。

一種毒死蜱的製備方法，其包括以下步驟：

將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、複合催化劑混合，並滴入naoh水溶液，隨後升溫至35～40℃並保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；複合催化劑包括叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；

向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸並使用惰性氣體隔離，隨後滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯，升溫至45～55℃後保溫得到粗品毒死蜱。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述複合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環氧乙烷加成物中的至少兩種。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述複合催化劑的質量為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質量的0.5～0.8％。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質量比為1：2～3。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質量比為1：1～1.2，naoh水溶液的質量濃度為30～32％，naoh水溶液的滴加時間為2～3h。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述升溫至35～40℃後保溫4～5h，升溫至45～55℃後保溫3～4.5h。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯時，o，o-二乙基硫代磷醯氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時間為1.5～3h。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述將粗品毒死蜱分液，並將分液所得下層油相依次經鹼洗、酸洗、脫水。

進一步地，在本發明較佳實施例中，上述鹼洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。

本發明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的製備方法製備得到。

本發明實施例的毒死蜱及其製備方法有益效果是：本發明實施例提供的毒死蜱的製備方法包括以下步驟：將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、複合催化劑混合，並滴入naoh水溶液，隨後升溫至35～40℃並保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸並使用惰性氣體隔離，隨後滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯，升溫至45～55℃後保溫得到粗品毒死蜱。該製備方法採用3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮為原料與鹼反應後無需脫溶得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，隨後直接與o，o-二乙基硫代磷醯氯發生縮合反應，該毒死蜱的製備方法首次採用「中間體3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮一鍋法」，簡化了製備工藝流程，同時首次嘗試選用叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑兩兩復配使用，能夠有效的降低廢水的後處理成本，並在製備過程中使用惰性氣體隔離反應，能夠避免氯化物在反應過程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率。此外本發明還提供了使用上述毒死蜱製備方法製備得到的毒死蜱，其具有純度高，殺蟲效率高的優點。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例的毒死蜱及其製備方法進行具體說明。

本發明實施例提供了一種毒死蜱的製備方法，其包括以下步驟：

s1、將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、複合催化劑混合，並滴入naoh水溶液，隨後升溫至35～40℃並保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；其中複合催化劑包括叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；優選的，複合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環氧乙烷加成物中的至少兩種；其中，複合催化劑的質量優選為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質量的0.5～0.8％；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質量比優選為1：2～3；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質量比優選為1：1～1.2，naoh水溶液的質量濃度優選為30～32％，naoh水溶液的滴加時間優選為2～3h；升溫至35～40℃後優選保溫4～5h。

s2、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸並使用惰性氣體隔離，隨後滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯，升溫至45～55℃後保溫得到粗品毒死蜱；優選的，滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯時，o，o-二乙基硫代磷醯氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時間為1.5～3h；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8～9；升溫至45～55℃後優選保溫3～4.5h，優選升溫至50℃後保溫；惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣等不會在製備過程中與原料或中間產物反應的氣體；

s3、將粗品毒死蜱分液，並將分液所得下層油相依次經鹼洗、酸洗、脫水得到提純的毒死蜱；優選的，鹼洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。

本發明提供的毒死蜱的製備方法，首先將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮加入複合催化劑和水的體系中，隨後緩慢的滴入naoh水溶液並加熱到35～40℃後保溫4～5h鹼解，得到高純度的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液，使用叔胺、季銨鹽類表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種作為複合催化劑能夠保證3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮在鹼性條件下充分解離，以提高最終產品的收率；隨後向製得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸，調節ph至8～9後使用惰性氣體隔離，並加入o，o-二乙基硫代磷醯氯加熱至45～55℃後保溫3～4.5h縮合反應得到粗品毒死蜱，隨後使用分液、鹼洗、酸洗及脫水等精製步驟得到高純度的毒死蜱成品。該毒死蜱的製備方法無需製備得到烘乾的高純度三氯吡啶醇鈉成品作為中間產物，減少了現有技術工藝中的壓濾、乾燥等能耗大的工藝步驟，不僅節省了工藝過程中消耗的溶劑和能源，降低了工業三廢的排放，降低了生產成本和工業廢物的處理成本，同時還大大的縮短了整個工藝製備流程的周期，提高了產品生產效率和收率，能夠得到收率95％以上，純度98％以上的毒死蜱成品。

本發明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的製備方法製備得到，其純度可達到98％以上。

以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的製備方法製備得到：

s101、將1000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2500g水、3g五甲基二亞乙基三胺、3g二甲基環己胺加入加熱釜中混合攪拌均勻，並使用2.5小時將1000g質量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨後升溫至40℃並保溫4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；

s102、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8並通入氮氣隔離，隨後滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯使o，o-二乙基硫代磷醯氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1：1，升溫至50℃後保溫4h得到粗品毒死蜱；

s103、將粗品毒死蜱分液，並將分液所得下層油相依次經ph為9的70℃的純鹼溶液鹼洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。

經檢驗，製備得到的毒死蜱原藥的收率達96％以上，純度為98％以上。

實施例2

本實施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的製備方法製備得到：

s201、將900g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2000g水、2g四丁基溴化銨、2g苄基三乙基氯化銨、3g烷基酚聚氧乙烯醚加入加熱釜中混合攪拌均勻，並使用2小時將900g質量濃度為32％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨後升溫至35℃並保溫5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；

s202、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為9並通入氮氣隔離，隨後滴入o，o-二乙基硫代磷醯氯使o，o-二乙基硫代磷醯氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.1：1，升溫至55℃後保溫3.5h得到粗品毒死蜱；

s203、將粗品毒死蜱分液，並將分液所得下層油相依次經ph為10的70℃的純鹼溶液鹼洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。