用磷改性zsm-5催化劑製取對甲乙苯的製作方法

2023-10-11 03:26:59 2

專利名稱:用磷改性zsm-5催化劑製取對甲乙苯的製作方法
本發明屬於製取對甲乙苯的方法。
甲苯與乙烯在沸石催化劑存在下進行烷基化反應製取對甲乙苯，以往專利如《特開昭57-95922》報導一般用磷與鎂或鎂改性的ZSM-5沸石催化劑。其產物中對甲乙苯濃度可達90～97%，間甲乙苯濃度為10～1%，還有微量鄰位異構體。如果只用磷改性的ZSM-5沸石催化劑進行烷基化反應，產物中對甲乙苯濃度為55.5%，必須經過分離方可得到濃度高的對甲乙苯。由於對位和間位異構體沸點只有1℃之差，所以必須採用昂貴的深冷分離或者吸附分離方法，使得操作費用高，且產量有限。
本發明的目的是發明一種結構適宜的ZSM-5沸石並只用磷改性的催化劑，用於甲苯乙烯烷基化時具有高選擇性生成對甲乙苯，使之對位異構體濃度高達96%以上，且不含鄰甲乙苯，這種高濃度的對甲乙苯產物可直接進行脫氫以生成對甲基苯乙烯，再經聚合生產出新型高分子塑料聚對甲基苯乙烯。
本發明的構成如下本發明由ZSM-5沸石的合成及磷改性ZSM-5沸石催化劑的製備和甲苯乙烯烷基化反應製備對甲乙苯兩部分組成。
一、用磷改性的ZSM-5沸石催化劑的製備1、沸石的合成兩種沸石(正丁胺合成的ZSM-5和氨水合成的ZSM-5)均採用水熱合成法進行。原料用工業水玻璃和酸化硫酸鋁(硫酸和硫酸鋁)還有正丁胺或者氨水，合成溫度為100～200℃，合成時間為30～70小時，製得ZSM-5沸石原粉。原料合成的配比為R+/R++M+0.1～1.0OH-/SiO20.1～0.5
SiO2/Al2O340～300H2O/OH-50～3002、氫型催化劑的製備ZSM-5沸石原粉經焙燒成為鈉型沸石，可用銨鹽或者稀鹽酸交換，再經水洗乾燥焙燒製得氫型沸石。本發明是將製得的ZSM-5沸石原粉與-水αAl2O3載體按比例混合(比例是沸石65～80%與-水αAl2O335～20%)成型，乾燥焙燒製得鈉型催化劑，再用(0.1～1N)硝酸銨水溶液交換1～4次，乾燥焙燒後用(0.1～2N)鹽酸水溶液浸泡，再經水洗至無Cl-為止，乾燥焙燒製得氫型催化劑。
3、載磷催化劑的製備可用做磷改性的含磷化合物包括有機磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，無機磷化物，如磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨等均可使用。本發明使用磷酸進行改性，採用常規的浸漬法或離子交換方法。將氫型催化劑在540℃下加熱2小時，冷卻後在常溫下浸漬在磷酸水溶液中。浸漬時間可在2～40小時，然後在100～150℃下乾燥。在400～600℃下焙燒2～8小時，即得到含磷ZSM-5沸石催化劑，載磷量至少為2%，根據情況含磷量可達15%，通常在6～12%之間。
二、甲苯乙烯烷基化製取對甲乙苯本發明進行甲苯乙烯烷基化反應是在固定床流通式反應器中進行，反應為氣固相反應，反應後流出物包括氣體和液體兩部分，分別用氣相色譜進行分析和定量。反應可在常壓下進行也可加壓，本發明是在常壓下進行的;反應溫度可在300～450℃範圍進行，較好溫度為300℃～375℃;重量空速可在2～16時-1範圍內，較好重量空速為4～8時-1;甲苯/乙烯分子比可在1～10範圍，較好為2.5～5。還要使用N2或H2稀釋。
本發明的積極效果是由於採用了本發明的磷改性ZSM-5沸石催化劑，由苯和乙烯烷基化製取對甲乙苯，使產物中含對甲乙苯異構體的比例大大地超過熱力學平衡濃度，可高達96%，且無鄰甲乙苯，這樣不必採用昂貴的對、間異構體分離技術(深冷或吸附方法)簡化了工藝和操作費用。由於沒有鄰位異構體使脫氫反應十分有利。
本發明實施例如下一、未用磷改性的氫ZSM-5催化劑的製備和反應例1.1702克水玻璃(SiO2＝16.99%，Na2O＝5.28%，H2O＝77.73%)加入740ml無離子水，再加入93.18ml正丁胺和20克晶種攪拌製得鹼液，稱B溶液。將34.3克硫酸鋁(51.4%Al2O3)和98%濃硫酸47.2ml加入到2419ml無離子水中混勻製得酸化硫酸鋁溶液，稱A溶液。將A、B二種溶液混合共膠，在高壓釜內充分攪拌，然後加熱升溫到170℃，停止攪拌，在此溫度下持續48小時，停止加熱，待降到室溫後打開釜蓋，抽出上面清液，將下面結晶取出用無離子水洗至pH值為9，過濾和乾燥。乾燥後的沸石產品與一水α-Al2O3混合(比例為65%沸石和35%Al2O3)用10%稀硝酸水溶液粘合成型，擠壓成條切成2×2m/m小圓柱體顆粒，在120℃下乾燥3小時，540℃下N2流中焙燒3小時，冷卻後在室溫下用0.4N硝酸銨水溶液交換二次，每次一小時，每克催化劑加入2.2ml硝酸銨溶液，交換後倒掉殘液，乾燥，在540℃下焙燒6小時，冷卻後再用0.6N鹽酸水溶液浸泡24小時，之後用無離子水洗至無Cl-為止，再乾燥3小時，焙燒3小時，製得氫型ZSM-5催化劑。
例2、用例1製得的氫ZSM-5催化劑進行甲苯乙烯烷基化反應，結果如下
例3、實驗步驟和方法同例1，原料配方不同，1564ml水玻璃(16.99%SiO2、6.28%Na2O和77.73%H2O)加入78ml水和25%氨水747ml，再加入20克晶種，製得B液。將44.4克硫酸鋁(51.4%Al2O3)和98%濃硫酸45ml加入到2055ml水中製得A液。共膠晶化，以下步驟同例1。乾燥後的沸石產品與一水αAl2O3混合，比例為80∶20。成型同例1步驟，但催化劑顆粒不必在N2流中焙燒，在空氣中焙燒即可，氫交換步驟同例1，製得由氨水合成的氫型ZSM-5沸石催化劑。
例4、用例3製得氫ZSM-5沸石催化劑進行甲苯乙烯烷基化反應，反應溫度為325℃，空速為12時-1，甲苯/乙烯分子比為2.5，反應結果甲苯轉化率為26.58分子%，產物中甲乙苯組成對位異構體為81.80%，間位異構體為18.20%，鄰位異構體為0。
從上述實例可以看出，本發明中製備的二種氫ZSM-5沸石催化劑在大空速下反應均有較高擇形催化作用，甲苯乙烯烷基化產物中的對甲乙苯濃度可達80%以上，並且產物中沒有鄰甲乙苯。
二、用磷改性的ZSM-5沸石催化劑的製備和反應例5、將1.12克85%H3PO4溶於5ml水中加入3克例1製備的HZSM-5催化劑，在室溫下過夜，然後在120℃下乾燥3小時，在540℃下焙燒3小時，製得磷改性ZSM-5沸石催化劑，其中磷含量相當10%，該催化劑在375℃下，烴重量空速為8時-1，甲苯/乙烯分子比為2.5時進行甲苯乙烯烷基化反應，結果如下
例6、用例3製得HZSM-5沸石催化劑3克用0.67克85%H3PO3水溶液浸漬，其它操作重複例5操作，製得含磷為6%的磷改性ZSM-5沸石催化劑。該催化劑在與例5相同的反應條件下進行甲苯乙烯烷基化反應，結果如下
上述實例可以看出，兩種氫ZSM-5沸石催化劑經磷改性後擇形催化性能大大提高，甲苯乙烯烷基化產物中對甲乙苯濃度均在96%以上，並且沒有鄰甲乙苯，該產物可直接脫氫，製取對甲基苯乙烯，從而省掉昂貴分離手續。
權利要求
1.一種用磷改性的ZSM-5沸石催化劑是由有機胺或者氨水合成的ZSM-5沸石加入AL2O3成型後經硝酸銨交換和鹽酸水溶液處理得到氫型ZSM-5沸石催化劑，本發明的特徵是再經磷改性製得。沸石合成原料組成為R+/R++M+=0.1～1.0，OH-/SiO2=0.1～0.5，SiO2/Al2O=40～300H2O/OH-=50～300磷改性採用浸漬蒸乾法，磷含量在2%～15%。
2.一種製取對甲乙苯的方法，本發明特徵在於用本發明的磷改性ZSM-5沸石催化劑在固定床中溫度為300～380℃，壓力為常壓，烴重量空速在6～16時-1甲苯/乙烯分子比為2.5～5操作條件下進行，甲苯乙烯烷基化反應。
專利摘要
本發明是關於製取對甲乙苯的方法。發明一種結構適宜的ZSM-5沸石並只用磷改性的催化劑由甲苯乙烯烷基化製取對甲乙苯，使產物中對甲乙苯異構體高達96％以上，不含鄰甲乙苯，可使對甲乙苯產物直接進行脫氧生成對甲基苯乙烯，再經聚合生成新型高分子塑料對甲基苯乙烯。
文檔編號B01J29/06GK85102828SQ85102828
公開日1986年7月23日 申請日期1985年4月1日
發明者王桂茹, 徐振銓, 王祥生 申請人:大連工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan