含金屬雜質物料的淨化方法
2023-10-23 12:11:37 1
專利名稱：：含金屬雜質物料的淨化方法
技術領域：
：本發明涉及一種含金屬雜質物料的脫雜原子淨化方法，具體地說涉及一種含鐵、鈉或鈣等金屬雜質物料的脫金屬淨化方法，特別是脫除烴類物料中鐵、鈉或鈣等金屬雜質物料的脫金屬淨化方法。
背景技術：
：烴類物料中，如各種礦物烴類物料，經常含有各種各樣的雜原子，如硫、氮、氧以及各種金屬等。脫除各種雜原子是烴類加工過程的重要內容，許多加工過程都以脫除這些雜原子為目的，如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。其它一些非烴類物質，如各種溶劑以及其它化學產品，其中也可能含有類似的金屬雜質。鐵是烴類物料及其它化學產品中的一種常見又非常特殊的一類雜原子，一方面，各種來源的烴類物料本身都或多或少含有一定的鐵，或者添加的某些添加劑含有鐵原子；另一方面，在加工過程中，因為許多設備的主要材料都包括鐵元素，因此在加工過程中，鐵原子隨著設備的腐蝕也進入物料中。一些烴類物料中，由於來源的特殊性，其中含有較多的鈉和/或鈣等金屬雜質。烴類物料的鐵雜質可以無機化合物形式存在，也可以有機化合物的形式存在，如鐵的氧化物、硫化物等無機化合物，環烷酸鐵等有機化合物。烴類物料中的鐵雜質可以形成沉澱物，並且在一些加工過程中非常易於形成沉積物，如在各種固定床加氫過程中。易於形成沉積物的不利結果是，這些沉積物集中沉積在與物料首先接觸的少部分催化劑床層中，進而堵寒物料的流通通道，床層壓力降快速升高，影響裝置的正常操作，甚至造成停工。所以脫除烴類物料中的鐵雜質是保證下遊生產裝置正常操作的必要步驟，特別是對於各種加氫裝置來說，脫除鐵雜質更為重要。同樣，鈉和鈣也易於集中沉積在首先與物料接觸的催化劑床層中，對裝置的穩定運轉造成較大的影響。現有技術中有採用萃取脫鐵方法和電磁力脫鐵方法。US5，078，858採用草酸或檸檬酸等為螯合劑，將液態烴物料中的有機鐵溶解到水相中，並進一步分離脫除。這種方法對於微量鐵雜質不十分適用，並且對無機鐵化合物也不適用。US5，607，575、US4，836，914等採用一種專門設計的磁體過濾器，在磁場的作用下，脫除烴類物料中的鐵雜質。這種方法需要專門的設備，對不同類型的鐵雜質的適應性也較差。脫鈉和脫鈣一般採用專用脫金屬材料或在主催化劑床層前增加一個空隙率較大的保護劑床層。採用專用脫金屬材料的適應性較差，如脫鈣劑對脫鈉效果有限。採用保護劑床層適用於金屬雜質含量較低的烴類物料，對於金屬雜質含量高的物料的適用性較差。現有技術中主要採用各種固體脫鐵材料，在臨氫或非臨氫的條件下脫除烴類物料中的鐵雜質。US3，947，347採用一種大孔徑惰性顆粒狀載體材料，在較高溫度和壓力(260454°C，2MPa20MPa)和臨氫條件下，脫除烴類原料中的鐵雜質。該方法的操作條件較為苛刻。US4，933，071採用固體惰性纖維材料，在非臨氫條件下，將在硫化物的存在下，鐵以硫化物的形式沉積在纖維材料上，並且原料中適宜加入二甲基二硫醚、丁硫醇、乙硫醇、甲硫醚等硫化物，以促進鐵硫化物的形成。該專利的脫鐵率較低，產物不適於作為固定床加氫裝置的進料。CN1323873A採用固體惰性纖維材料，在臨氫條件下操作，脫鐵率有了提高，但反應溫度較高，脫鐵效果需進一步提高。CN2465800和CN2671682將顆粒內部具有海綿狀結構蜂窩孔洞的催化劑裝置在加氫催化劑層床的項部，但這種方式只是緩解了催化劑床層壓降過快的問題，沒有從根本上解決床層壓降上升的問題。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種物料中金屬雜質的脫除方法，本發明方法條件緩和，脫雜質率高，充分利用了加氫裝置的資源，流程簡單。本發明含金屬雜質物料的淨化方法具體包括以下內容(1)脫除物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質；(2)含金屬雜質的物料與加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣(低分氣)混合接觸；(3)含金屬雜質物料與閃蒸氣混合後或在混合的同時，採用固定填料床將含金屬雜質物料中的金屬雜質脫除；固定填料床可以採用過濾材料、吸附材料和催化劑中一種或幾種；(4)混合物分離為脫金屬雜質物料和氣相，脫金屬雜質物料和氣相進一步處理或利用。其中(1)所述的金屬雜質可以是鐵、鈉和鈣中的一種，也可以是其中的幾種，同時還可以含有其它金屬雜質，金屬雜質可以是無機化合狀態或有機化合物狀態，金屬雜質的總含量(以金屬元素計)一般為11000iig/g，通常為20200iig/g。物料是烴類物料或其它化學產品，烴類物料一般可以包括汽油餾分、柴油餾分、各種減壓餾分油、重油、渣油或石油原油等。上述(2)中所述的加氫裝置可以是各種類型的加氫裝置，如加氫精制裝置，加氫裂化裝置，加氫處理裝置，加氫改質裝置等。加氫裝置的低壓分離器的操作壓力，即低壓分離器閃蒸氣的壓力一般為常壓5MPa，通常在0.53MPa範圍內，因此烴類物料與閃蒸氣混合也可以在稍低於此壓力範圍內操作，不必對閃蒸氣增壓。加氫裝置低壓分離器的閃蒸氣中大部分為氫氣，重要的是其中含有較多的硫化氫，硫化氫體積含量一般為0.2%20%，通常在2%12%。閃蒸氣與烴類物料的氣液體積比一般為11000NMVW通常可以在10100NM3/NM3條件下操作。混合溫度為環境溫度300°C，一般在50150。C條件下操作。混合可以在空筒設備中進行，也可以在含有過濾材料、吸附劑和催化劑中一種或幾種材料的設備中進行。氣液兩相可以同向並流流動，也可以逆向流動。上述低壓分離器可以包括低壓氣液分離器和以氫氣為氣提介質的脫硫化氫氣提塔，其閃蒸氣或排放氣均可以用於本發明過程。低壓分離器閃蒸氣可以單獨作為本發明的氣相物料，也可以採用不同來源的氣體混合使用。上述(3)中過濾材料可以是常規的可以過濾掉金屬沉積物的材料，吸附材料可以是各種可以沉積固體雜質的固體顆粒構成的固定床床層，如氧化矽顆粒，氧化鋁顆粒，硅藻土顆粒等中的一種或幾種構成的固定床床層。催化劑可以是在耐熔氧化物上負載適宜量加氫活性金屬組分構成的催化劑床層，可以選擇現有的各種重渣油加氫保護劑、重渣油加氫處理催化劑等中一種或幾種。過濾材料、吸附材料和催化劑可以選擇一種，也可以選擇幾種，當選用多種時，優選至少包括一種催化劑，並且含金屬雜質的烴類物料與其它材料(過濾材料和/或吸附材料)接觸後再與催化劑接觸。僅採用催化劑時，也可以使用不同粒徑，不同性質的催化劑，不同催化劑按物料流動方向加氫活性金屬含量增加和/或床層空隙率降低的順序使用。物料通過過濾材料、吸附劑或催化劑等固定床床層時的溫度可以為環境溫度30(TC，一般在5015(TC，體積空速為0.530h—、優選為110h—、上述(2)中的氣液混合物可以共同進入過濾材料、吸附劑或催化劑床層，也可以氣液分離後的液相進入，優選前者，因為氫氣存在時可以進一步深度脫除物料中的金屬雜質。當為連續操作設備供料時，固定填料床一般可以採用兩個或多個，當一個填料床沉積較多金屬雜質而堵塞後，進行切換操作。上述(4)中混合物分離為物料和氣相，可以在空筒設備中進行，也可以直接採用加氫裝置系統中的原料緩衝罐。當(2)中採用氣液逆流接觸時，氣液接觸設備也是氣液分離設備。脫除金屬雜質後的物料按需要進一步處理或利用。本發明方法可以作為其它裝置原料的預處理過程，也可以作為一些產品的淨制方法。不但適用於物料的處理，也可以用於各種含有類似雜質的化學產品的精製過程。如可以用於被金屬汙染的各種溶劑和化學產品的金屬脫除過程。本發明方法採用加氫裝置中低壓分離器的閃蒸氣對含金屬雜質的物料進行處理，由於這種閃蒸氣中含有較高濃度的硫化氫，當這種氣體與含金屬雜質的烴類物料混合併進而通過催化劑等填料床層時，較高濃度的硫化氫對金屬雜質的脫除有明顯的促進作用，可以將烴類物料中的金屬雜質(鐵、鈣、鈉中的一種或幾種)基本脫除乾淨。通過研究分析發現，低分氣中含有一定濃度的氨，這些氨的存在對本發明脫金屬雜質過程有促進作用，可能的原因是烴類物料中金屬雜質，特別是鐵、鈉、鈣等，有較多量以環烷酸鹽形式存在，在鹼性物質氨的促進作用下，這些金屬雜質更宜於脫除。本發明方法可以在很低的壓力下(與閃蒸氣相同的壓力等級，為便於操作，可以在略低於該壓力條件下操作)和很低的溫度下進行操作，大大節省了設備投資費用和操作費用。同時填料床層可以脫除物料中的其它固體雜質，減少了對後續處理裝置影響或減輕了後續處理裝置的運轉負荷。本發明方法對多種金屬雜質均具有明顯的脫除效果，尤其對鐵、鈉、鈣等雜質的脫除率可以達到99%以上。特別是採用催化劑床層時，尤其是採用不同類型催化劑或吸附劑配合使用時，雜質的脫除率更高，可以達到100%。圖1是本發明物料脫雜質一種典型工藝流程示意圖。採用氣液並流通過填料床層。圖2是本發明物料脫雜質另一種典型工藝流程示意圖。採用氣液逆流通過填料床層。具體實施例方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發明的方法和效果。實施例1汽油餾分脫鐵工藝。加工處理過程中，汽油餾分被鐵雜質汙染，以鐵元素計含量為32iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為催化裂化汽油加氫精制裝置的低分氣，硫化氫體積含量為3.4%，壓力為0.7MPa。實驗方案1-1和1-2採用催化劑，催化劑為撫順石油化工研究院研製生產的渣油加氫保護劑FZC-102(拉西環形，直徑5mm)。實施方案1_3採用氧化鋁顆粒(拉西環形，外直徑5mm，內徑2.5mm，高6mm，氧化鋁最可幾孔直徑為15nm)。實驗方案1-4與方案l-3相同的氧化鋁顆粒，並且氧化鋁顆粒含氧化鉀2wt%。採用本發明方法進行處理，具體按附圖1流程操作。具體條件及結果見表1。表1汽油餾分脫鐵工藝條件及結果tableseeoriginaldocumentpage7實施例2柴油餾分脫鐵工藝。柴油餾分中含鐵雜質及加工過程中被鐵雜質汙染，以鐵元素計含量為85iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為催化裂化柴油加氫精制裝置的低分氣，硫化氫體積含量為6.5%，壓力為l.OMPa，催化劑採用撫順石油化工研究院研製生產的渣油加氫保護劑FZC-101(七孔環，外徑16mm)，FZC-102(拉西環形，直徑5mm)，體積比為1:2，分層裝填，柴油原料首先與FZC-101接觸，然後與FZC-102接觸，採用本發明方法進行處理，具體按附圖1流程操作。比較例，與實驗方式2-1相同的操作條件，只是不採用低分氣，而採用氫氣中加入體積含量為6.5%硫化氫的混合氣。具體條件及結果見表2。表2柴油餾分脫鐵工藝條件及結果tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8實施例3減壓餾分油(餾程379540°C)脫金屬工藝。各種雜質含量為，鐵12iig/g，鈣25iig/g，鈉22iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為5.1%，壓力為1.5MPa，催化劑採用撫順石油化工研究院研製生產的渣油加氫保護劑FZC-IOO(七孔球，外徑16mm)，FZC-101(七孔環，外徑16mm)，FZC-102(拉西環形，直徑5mm)，體積比為1:2:2，分層裝填，柴油原料首先與FZC-100接觸，然後與FZC-101和FZC-102接觸，採用本發明方法進行處理，具體按附圖2流程操作。具體條件及結果見表3。表3減壓餾分油脫金屬工藝條件及結果tableseeoriginaldocumentpage8實施例4減壓餾分油(餾程259552°C)脫金屬工藝。各種雜質含量為，鐵10iig/g，鈣27iig/g，鈉23iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為10.5%，壓力為2.5MPa，催化劑採用撫順石油化工研究院研製生產的渣油加氫保護劑FZC-101(七孔環，外徑16mm)，FZC-102(拉西環形，直徑5mm)，加氫脫金屬催化劑FZC-201(四葉草形，直徑1.3mm，長5mm)體積比為4:2:1，分層裝填，柴油原料首先與FZC-101接觸，然後與FZC-102和FZC-201接觸，採用本發明方法進行處理，具體按附圖2流程操作。具體條件及結果見表4。表4減壓餾分油脫金屬工藝條件及結果tableseeoriginaldocumentpage9實施例5粗環烷酸和粗酚脫金屬雜質工藝。粗環烷酸中鐵含量為35iig/g，鈉含量420iig/g。粗酚中鈉含量870yg/g，f丐含量65yg/g。低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為5.1%，壓力為1.5MPa，催化劑採用撫順石油化工研究院研製生產的渣油加氫保護劑FZC-lOO(七孔球，外徑16mm)，FZC-101(七孔環，外徑16mm)，加氫脫金屬催化劑FZC-201(四葉草形，直徑l.3mm，長5mm)體積比為3:2:1，分層裝填，柴油原料首先與FZC-100接觸，然後與FZC-101和FZC-201接觸，採用本發明方法進行處理，具體按附圖1流程操作。具體條件及結果見表5。表5環烷酸和粗酚脫金屬雜質工藝條件及結果tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種含金屬雜質物料的淨化方法，具體包括以下內容(1)脫除物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質；(2)含金屬雜質的物料與加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣混合接觸；(3)含金屬雜質物料與閃蒸氣混合後或在混合的同時，採用固定填料床將含金屬雜質物料中的金屬雜質脫除，固定填料床採用過濾材料、吸附材料和催化劑中一種或幾種；(4)混合物分離為脫金屬雜質物料和氣相，脫金屬雜質物料進一步處理或利用。2.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於其中(D所述的金屬雜質是鐵、鈉和鈣中的一種，或者是其中的幾種，金屬雜質的總含量為11000iig/g。3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的金屬雜質的總含量為20200iig/g。4.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(1)所述物料為烴類物料，包括汽油餾分、柴油餾分、各種減壓餾分油、重油、渣油或石油原油。5.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(2)中所述的加氫裝置加氫精制裝置，加氫裂化裝置，加氫處理裝置或加氫改質裝置。6.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(2)中所述加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣壓力為常壓5MPa，硫化氫體積含量為0.2%20%。7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的低壓分離器的閃蒸氣壓力為0.53MPa，硫化氫體積含量為2%12%。8.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(2)中所述的閃蒸氣與物料的氣液體積比為1IOOONMVNM3，混合溫度為環境溫度300°C。9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的氣液體積比為10100順3/順3，混合溫度為50150°C。10.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(3)中所述的吸附材料是可以沉積固體雜質的固體顆粒構成的固定床床層，所述的催化劑是在耐熔氧化物上負載適宜量加氫活性金屬組分構成的催化劑床層。11.按照權利要求io所述的方法，其特徵在於所述的吸附材料為氧化矽顆粒，氧化鋁顆粒和硅藻土顆粒中的一種或幾種；所述的催化劑為重渣油加氫保護劑和重渣油加氫處理催化劑中的一種或幾種。12.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(3)中所述的固定填料床至少包括一種催化劑。13.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(3)中含金屬雜質的物料與過濾材料和/或吸附材料後接觸後再與催化劑接觸。14.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的催化劑為多種時，使用不同粒徑，不同性質的催化劑，不同催化劑按烴類物料流動方向加氫活性金屬含量增加和/或床層空隙率降低的順序使用。15.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(3)中烴類物料通過固定填料床時的操作條件為，溫度為環境溫度30(TC，體積空速為0.530h—、16.按照權利要求15所述的方法，其特徵在於所述的物料通過固定填料床時的操作條件為，溫度為5015(TC，體積空速為110h—、17.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(2)中的氣液混合物共同進入(3)中的固定填料床，或氣液分離後的液相進入(3)中的固定填料床。18.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(3)中所述的固定填料床採用兩個或多個切換操作。19.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於(2)中所述的加氫裝置中的低壓分離器包括低壓氣液分離器和以氫氣為氣提介質的脫硫化氫氣提塔。全文摘要本發明涉及一種含金屬雜質物料的淨化方法，特別是脫除烴類物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質的方法。將含金屬雜質的物料與加氫裝置的低壓分離器的閃蒸氣(低分氣)混合，然後通過過濾材料、吸附劑或催化劑的固定床層，可以得到脫雜質率較高的物料。與現有技術相比，本發明方法操作條件緩和，雜質脫除率高，可以用於各種含金屬雜質物料的處理過程。文檔編號C10G25/00GK101724434SQ200810228410公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優先權日2008年10月29日發明者關明華,周勇,方向晨,梁相程,王震申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院