一種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法和應用的製作方法
2023-10-22 20:08:22
專利名稱：一種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機功能材料的製備方法，具體為一種高效紫外可見全光譜光催 化材料的製備方法，以及這種光催化材料的應用。屬於環境功能材料技術領域。
背景技術：
光催化技術能充分利用廉價而「綠色」的太陽光來有效地降解有機汙染物，該技術 是解決目前全球性的環境惡化和能源危機的一個重要途徑。傳統的研究主要是採用TiO2 光降解各種典型的有機汙染物，但TiO2對太陽光的利用率有限，它只能吸收波長小於387nm 的紫外線，且光催化降解效率不高，而在可見光照射下沒有光催化活性。由於太陽光中只有 不到4%的光能為紫外光，而人造紫外光源能耗大、成本高、穩定性差，因此研製新的高效紫 外可見全光譜催化劑降解有機汙染物已成為節能、環保領域關鍵的科學和技術問題之一。光催化劑的催化降解特性與材料性能和結構形貌有關。氯氧化鉍作為一種新的光 解催化劑，能隙約為3. 2eV,具有較好的紫外光催化性能，但只能利用紫外光。一種方法是對 氯氧化鉍進行摻雜改性，提高能量利用效率，從而製備出高效、節能、環保的可見光催化劑， 如 Bi0Cl/Bi203 (Journal of Catalysis 262 (2009) 144)等。至今為止，有關氯氧化鉍光 催化材料的製備方法主要有離子液體法、低溫氣相法，水熱法、電化學沉積法、反相微乳法 等，製備周期較長，過程複雜，能耗大，成本高，難以實現工業化生產。所製備的氯氧化鉍只 能在紫外光下進行光催化，能量利用率與光催化效率較低，如BiOCl (AppliedCatalysis B Environmental 68(2006) 125)、BiOCl (CatalysisCommunications 11(2010)460)等。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，這種 製備方法簡便、節能、環保，適合規模化工業生產，以解決現有技術的上述問題。本發明的另一個目的是為了提供上述這種催化材料的應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。—種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，具體步驟如下a)取200-400份蒸餾水，依次向其中加入0-0. 5份酸，0-0. 04份的表面活性劑， 0-1份的摻雜元素無機鹽，攪拌使其溶解；b)將上述混合溶液加熱到40-80°C，向其中緩慢加入0-3份的鉍鹽，繼續在 40-80°C下攪拌0-3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；C)將步驟b中離心後的產物放置在60-80°C的真空乾燥箱裡乾燥0-6小時；d)將乾燥冷卻後的產物置於瑪瑙研缽中研磨5-20分鐘，即得到空心結構、核殼結 構、實心結構的微球狀催化材料。所述的酸為檸檬酸、鹽酸、硝酸等酸。所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等。所述的摻雜元素無機鹽為氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉等無機鹽一種或幾種任意組合物。所述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍等無機鉍鹽。本發明所述的高效紫外可見全光譜光催化材料在白熾燈、碘鎢燈、日光燈及太陽 光照射下對已研究的羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙、2，4，6_三氯苯酚、甲醛等有機汙染物均 具有非常高的催化效率，催化劑在太陽光照射10分鐘後對典型的有機汙染物羅丹明B的降 解效率達到91%，而且在太陽光照射下具有更好的光催化降解性能。本發明與現有的技術相比，具有以下的優點1)本發明首次以氯氧化鉍為基質，同時摻雜溴、碘中的一種或兩種元素製備了空 心結構、核殼結構、實心結構球形催化劑，其中，核殼結構催化劑對羅丹明B、亞甲基藍、甲基 橙、2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有機汙染物光催化降解性能最好；在相同的實驗條件下，對有 機染料分子(羅丹明B)的分解效率為傳統TiO2 (P25)的5-10倍。2)本發明所用的原料安全無毒，來源廣泛；直接使用化學試劑，無需純化處理；完 全以水為溶劑；合成溫度低，製備工藝設備簡單，容易規模化工業生產，生產過程沒有三廢 產生，生產成本低廉。所得產品安全無毒、物理化學性質穩定、易於長期保存、具有紫外可見 全光譜高效光催化的特性。3)本發明製備了 一種新的紫外可見全光譜高效光催化劑，這種新穎結構既有較高 的比表面積，又有很寬的光吸收範圍，還可以提高吸收光的使用效率，最終導致材料具有紫 外可見全光譜高效光催化的優異特性。
圖1為實施例一、實施例二、實施例三和施例四的掃描電鏡圖；圖2為實施例一、實施例二、實施例三和實施例四的X射線衍射圖；圖3為實施例一、實施例二、實施例三和實施例四的紫外吸收光譜圖；圖4(a)為實施例一、實施例二、實施例三和實施例四以碘鎢燈作為光源催化分解 羅丹明B(Rh. B)時C/C。隨時間的變化情況；圖4(b)為實施例一、實施例二、實施例三和實施例四以太陽光作為光源催化分解 羅丹明B(Rh. B)時C/C。隨時間的變化情況；
具體實施例方式下面結合附圖和實施例來進一步說明本發明，其中部分製備條件僅是作為典型情 況的說明，並非是對本發明的規定。實施例一本實施例的製備工藝，具體步驟如下a)取200份蒸餾水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 01份的聚乙烯吡咯烷酮，0 份的碘化鈉，攪拌使其溶解；b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到60°C，待其穩定後向其中緩慢加入3份的氯 化鉍，繼續在60°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；c)將步驟b中離心後的產物放置在60°C的真空乾燥箱裡乾燥4小時；d)將冷卻後的產物置於瑪瑙研缽中研磨5分鐘。
實施例二本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取200份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0. 14份的碘化鈉，攪拌 使其溶解。實施例三本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取200份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份檸檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2份的碘化鈉，攪拌使
其溶解。實施例四本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取200份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份檸檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.4份的碘化鈉，攪拌使
其溶解。實施例五本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取200份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份檸檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.4份的溴化鈉，攪拌使
其溶解。實施例六本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取200份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份檸檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8份的溴化鈉，攪拌使
其溶解。實施例七本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 02份的聚乙烯吡咯烷酮，0. 3份的氯化鈉，0，3份碘化 鈉，攪拌使其溶解；b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到60°C，待其穩定後向其中緩慢加 入3份的硝酸鉍，繼續在80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例八本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份硝酸，0. 02份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份的氯化鈉，0，3份碘化鈉， 攪拌使其溶解；b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到60°C，待其穩定後向其中緩慢加入3 份的硝酸鉍，繼續在80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例九本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份鹽酸，0. 02份的聚乙烯吡咯烷酮，0，3份碘化鈉，攪拌使其溶解； b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到80°C，待其穩定後向其中緩慢加入3份的硝酸鉍，繼 續在80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例十本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0.5份檸檬酸，0. 04份的聚乙二醇，0.3份的氯化鈉，0，3份碘化鈉，攪拌 使其溶解；b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到80°C，待其穩定後向其中緩慢加入3份的硝酸鉍，繼續在80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例i^一本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份硝酸，0. 04份聚乙二醇，0. 3份的氯化鈉，0，3份碘化鈉，攪拌使其 溶解；b)在加熱套中將上述混合溶液加熱到80°C，待其穩定後向其中緩慢加入3份的硝酸 鉍，繼續在80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例十二本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取400份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份鹽酸，0. 04份的聚乙二醇，0. 3份碘化鈉，攪拌使其溶解；b)在 加熱套中將上述混合溶液加熱到80°C，待其穩定後向其中緩慢加入3份的硝酸秘，繼續在 80°C下攪拌3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min ；實施例十三本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取300份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 02份的聚乙烯吡咯烷酮，0. 3份碘化鈉，攪拌使其溶 解；實施例十四本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取300份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 06份的聚乙烯吡咯烷酮，0. 3份碘化鈉，攪拌使其溶 解；實施例十五本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟a)取300份蒸餾 水，分別向其中加入0. 5份檸檬酸，0. 08份的聚乙烯吡咯烷酮，0. 3份碘化鈉，攪拌使其溶 解；實施例十六本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟C)將步驟b中離心 後的產物放置在60°C的真空乾燥箱裡乾燥3小時；實施例十七本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟C)將步驟b中離心 後的產物放置在80°C的真空乾燥箱裡乾燥3小時；實施例十八本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟C)將步驟b中離心 後的產物放置在80°C的真空乾燥箱裡乾燥6小時；實施例十九本實施例的製備方法與實施例1所述相同，不同之處是在步驟d)將乾燥冷卻後的 產物置於瑪瑙研缽中研磨10分鐘。取前四個實施例分析得出以下的結論圖1中，(a)為實施例一、(b)為實施例二、(C)為實施例三、(d)為實施例四，從圖 中可以看出，通過調節碘化鈉添加量可得空心結構、核殼結構、實心結構紫外可見全光譜高 效光催化劑。
圖2為XRD測試結果，證明所製備為氯氧化鉍摻碘可見光催化劑，所有衍射峰均為 四方相系氯氧化鉍摻碘。圖3為不同氯氧化鉍摻碘可見光催化劑的紫外吸收光譜，說明隨著碘含量的增 加，氯氧化鉍摻碘體系的吸收邊發生了紅移，當碘化鈉加入量大於0. 14份後吸收邊對應的 切線大於420nm，此時能吸收可見光，能提高對可見光的利用率。試驗前四個實施例光催化性能測試方法在容積為250ml的夾套燒杯中，以濃度20mol/L，體積為 IOOmL的羅丹明B (Rh. B)染料水溶液作為目標汙染物，選用功率為75瓦的碘鎢燈作為光源， 用濾光片過濾400納米以下的紫外光，並且選用太陽光作為光源，在夾套燒杯中通入冷卻 水以保證催化反應在恆定的溫度下進行，反應溫度為24士2°C，總壓為1個大氣壓。採用本 發明所述的前四個實施例進行了可見光催化分解羅丹明B(Rh. B)染料水溶液的實驗。同時 選用光催化劑(商品名P25)作為比較，催化劑用量為1克/升，反應時間約為90分鐘。在 0分鐘，10分鐘，30分鐘，50分鐘，70分鐘，90分鐘時刻從反應容器中分別取樣5毫升樣夜， 催化劑經過離心(8000轉/分鐘，5分鐘)後，其濃度分別通過紫外_可見分光光度計進行 分析(檢測波長為554納米)。光催化性能評價圖4(a)給出了 4種催化劑以碘鎢燈作為光源催化分解羅丹明B(Rh. B)時C/C。隨 時間的變化情況。從中可以看出，該五種光催化劑均對羅丹明B(Rh. B)具有不同程度的分 解效果。其中是實例三核殼結構的分解效果最好，90分鐘後分解效率達到100% .而選用 光催化劑(商品名P25)降解效率很低。圖4(b)給出了 4種催化劑以太陽光作為光源催 化分解羅丹明B(Rh.B)時C/C。隨時間的變化情況。從中可以看出，該4種光催化劑均對羅 丹明B(Rh.B)具有不同程度的分解效果。其中是實例三核殼結構的分解效果最好，30分鐘 後分解效率達到100% .而且反應速率相對燈照時明顯增加，這可能是太陽光譜比較全，催 化劑的能量利用率較高，而選用光催化劑(商品名P25)降解效率和速率依然很低，但比燈 照時高。
權利要求
一種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下a)取200 400份蒸餾水，依次向其中加入0 0.5份酸，0 0.04份的表面活性劑，0 1份的摻雜元素無機鹽，攪拌使其溶解；b)將上述混合溶液加熱到40 80℃，向其中緩慢加入0 3份的鉍鹽，繼續在40 80℃下攪拌0 3小時，待其冷卻後在8000r/min的速度下離心4min；c)將步驟b中離心後的產物放置在60 80℃的真空乾燥箱裡乾燥0 6小時；d)將乾燥冷卻後的產物置於瑪瑙研缽中研磨5 20分鐘，即得到空心結構、核殼結構、實心結構的微球狀催化材料。
2.根據權利要求1所述的高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，其特徵在於 步驟a)中，所述的酸為檸檬酸、鹽酸或硝酸。
3.根據權利要求1所述的高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，其特徵在於 步驟a)中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根據權利要求1所述的高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，其特徵在於 步驟a)中，所述的的摻雜元素無機鹽為氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀和碘化鈉中的一種 或幾種任意組合物。
5.根據權利要求1所述的高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法，其特徵在於 步驟b)中，所述的鉍鹽為硝酸鉍或氯化鉍。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所製備的催化材料在紫外可見全光 譜範圍內對羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙等染料和2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有機汙染物具有 很高的光催化降解性能。
全文摘要
本發明公開了一種高效紫外可見全光譜光催化材料的製備方法和應用，以氯氧化鉍為基質，摻雜有溴、碘中的一種或兩種元素的納米材料的製備方法。首次製備了新型核殼結構高效紫外可見全光譜滷素摻雜氯氧化鉍光催化材料，該技術方案的的特點為在白熾燈、碘鎢燈、日光燈及太陽光照射下都具有非常高的催化效率；催化降解範圍廣，對已研究的羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙、2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有機汙染物均具有高效可見光催化分解效率，催化劑在太陽光照射10分鐘後對典型的有機汙染物羅丹明B的降解效率達到91％，可直接添加到塗料中光吸收或降解室內裝修及家具產生的甲醛等有害氣體；製備方法簡便、節能、環保，適合規模化工業生產。
文檔編號B01J27/06GK101947463SQ201010247518
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月6日 優先權日2010年8月6日
發明者餘錫賓, 張坤, 汪正軍, 羅輝 申請人:上海師範大學