單組分可固化聚氨酯粘合劑的製作方法
2023-10-23 02:40:17 2
專利名稱：單組分可固化聚氨酯粘合劑的製作方法
本申請涉及用於粘結多孔和非孔材料的單組分聚氨酯基粘合劑。該粘合劑尤其可用於將玻璃粘結於窗框，例如將擋風玻璃粘結於汽車。
聚氨酯粘合劑組合物典型地包括至少一種氨基甲酸乙酯預聚物。用於粘結於非孔基底，如將玻璃粘結於金屬的粘合劑是眾所周知的。當在生產線上將玻璃安裝在汽車上時，優選使用單組分可溼固化的聚氨酯粘合劑，因為在汽車組裝車間中施用此類粘合劑所需要的設備不如施用雙組分粘合劑所需要的設備那麼昂貴。單組分聚氨酯粘合劑公開於US專利4,374,237和4,687,533。
在汽車售後維修工業中，常常使用雙組分可溼固化聚氨酯粘合劑將玻璃粘結於汽車。使用雙組分聚氨酯粘合劑的原因是它們提供快速的初始固化，使得有快速的開走(drive-away)時間。雙組分粘合劑需要特殊的施膠機，它在施膠之前將兩組分即時按特定比例混合。與用於單組分粘合劑的施膠機相比而言，這些施膠機常常使用起來很困難且花費高。此外，雙組分粘合劑的非正確施用或混合將導致差的粘附性。雙組分聚氨酯粘合劑是眾所周知的，US專利4,835,012和DE4,210,277。
還有，市場上需求更簡單的施膠系統和更快固化的粘合劑，使得有更快的開走時間。如果粘合劑固化得太快，則在粘合劑變得太難控制而不能操作之前車窗安裝者失去了將玻璃安裝到窗框上並適當放置所必要的時間。工作時間被定義為施用粘合劑一直到粘合劑變得太難控制而不能操作的時間。
在美國的未來法規要求在車輛中有雙保險氣袋。在碰撞過程中保險氣袋膨脹並對擋風玻璃施加附加的壓力。聯邦交通委員會法規要求擋風玻璃在高達30mph(48KPH)的碰撞力下仍保持完好。這需要在開走時間具有增強的強度的粘合劑。為了滿足這一標準，粘合劑的搭接剪切強度-根據ASTM D-3163測定-應該優選是150psi(1033kPa)或更高，並在指定的開走時間內衝擊能量強度為9ft-lbs(12.2焦耳)或更高。
所以，所需要的是有利於更快速的開走時間，滿足以上所定義的強度和衝擊要求並提供合理的工作時間使得玻璃能夠合適地安裝在窗框中的一種單組分聚氨酯粘合劑。還需要的是一種滿足這些要求以避免雙組分體系的缺點的單組分體系。
在一個實施方案中，本發明是包括以下組分的反應產物的聚氨酯預聚物A)一種或多種多異氰酸酯；B)平均含有一個以上異氰酸酯反應性結構部分的一種或多種化合物；和C)分散體三醇，它基於分散體含有10-60wt％的粒度為5-50微米且不與異氰酸酯反應性化合物和多異氰酸酯反應的有機聚合物顆粒；其中預聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％。
在另一實施方案中，本發明是單組分粘合劑組合物，包括A)i)游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物及包括包封在塗敷材料內的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑的顆粒；或ii)包括一種或多種多異氰酸酯、平均含有一個以上異氰酸酯反應性結構部分的一種或多種化合物和分散體三醇的反應產物的預聚物，該分散體三醇基於分散體含有10-60wt％的粒度為5-50微米且不與異氰酸酯反應性化合物和多異氰酸酯反應的有機聚合物顆粒；其中預聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％；和B)能夠催化異氰酸酯結構部分與異氰酸酯反應性結構部分的反應的催化劑。
在再一個實施方案中，本發明是將兩基底粘結在一起的方法，該方法包括讓本發明的粘合劑組合物與至少一種基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然後讓粘合劑固化和使基底粘結在一起。
在又一實施方案中，本發明是將兩基底粘結在一起的方法，該方法包括讓包封的固化劑顆粒破裂以使固化劑與粘合劑組合物中的預聚物接觸，讓本發明的粘合劑組合物與至少一種基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然後讓粘合劑固化和使基底粘結在一起。
本發明的預聚物有利於粘合劑的製備，它解決了熟練人員目前所面臨的問題。本發明的粘合劑為替換粘結於汽車上的玻璃提供合理的開走時間。該開走時間優選是施用粘合劑後的60分鐘和更優選30分鐘。本發明的粘合劑還提供合適的工作時間，優選6-15分鐘，和更優選10-12分鐘。另外，在開走時間內粘合劑的搭接剪切強度和衝擊能量強度優選分別是150psi(1033kPa)或更高和更優選250psi(1723kPa)或更高[根據ASTMD-3163]和9.0ft-lbs(12.2焦耳)或更高。此外，消除了前面所述的與雙組分粘合劑有關的許多問題。
可用於本發明中的氨基甲酸乙酯預聚物具有足以在固化後製備出交聯聚氨酯但不致於高到使預聚物不穩定的平均異氰酸酯官能度。在本文中穩定性是指預聚物或從該預聚物製備的粘合劑在室溫下具有至少6個月的儲存期，但並不說明在這段時間中粘度的提高會妨礙其應用或使用。優選地，預聚物或從預聚物製備的粘合劑在所述時間中粘度的提高不會超過50％。優選地，平均異氰酸酯官能度是至少2.2和優選至少2.4。低於2.2，預聚物交聯足以達到固化粘合劑的所需強度的能力受到限制。預聚物的平均異氰酸酯官能度優選是3.0或更低，和更優選2.8或2.8以下。平均異氰酸酯官能度高於3.0，預聚物和從預聚物製備的粘合劑會顯示出不可接受的穩定性。預聚物優選具有一定的游離異氰酸酯含量，該含量有利於從預聚物製備的粘合劑在60分鐘後有可接受的強度和有利於預聚物的穩定性。游離異氰酸酯含量優選是0.8wt％或更高(基於預聚物的重量)，更優選1.0wt％或更高，甚至更優選1.2wt％或更高和最優選1.4wt％或更高，且優選2.2wt％或更低，甚至更優選2.1wt％或更低和最優選1.8wt％或更低。高於2.2wt％，從預聚物製備的粘合劑在60分鐘後搭接剪切強度太低以致於無法用於預定目的並在從預聚物製備的粘合劑的固化過程中會產生發泡。低於0.8wt％，預聚物顯示出不穩定性，例如在3天內凝膠化。預聚物的重均分子量優選是3,000或更高，更優選4,000或更高，甚至更優選5,000或更高和最優選6,000或更高；且優選20,000或更低，更優選15,000或更低，甚至更優選10,000或更低和最優選8,000或更低。預聚物優選顯示出一種粘度，該粘度有利於具有良好原始強度的可泵抽粘合劑的配製。預聚物的粘度優選是20,000釐泊或更低和更優選13,000釐泊或更低，優選3,000釐泊或更高，和更優選6,000釐泊或更高和最優選8,000釐泊或更高。粘合劑的粘度可用填料來調節，但填料不能改進最終粘合劑的原始強度。低於3,000釐泊，從預聚物製備的粘合劑將會顯示出差的原始強度。高於20,000釐泊，預聚物將會不穩定並發生凝膠化。預聚物可通過任何合適的方法製備，如通過讓平均含有一個以上，和優選至少兩個異氰酸酯反應性基團的一種或多種化合物或聚合物與化學計量過量的多異氰酸酯在反應條件下反應，該條件足以形成異氰酸酯官能度和游離氰酸酯含量滿足以上所討論標準的一種預聚物。
用於製備預聚物的優選多異氰酸酯包括任何脂族，環脂族，芳脂族，雜環族或芳族多異氰酸酯，或其混合物，平均異氰酸酯官能度為至少2.0和當量為至少80。多異氰酸酯的異氰酸酯官能度優選是至少2.0，更優選至少2.2，和最優選至少2.3；且優選不高於4.0，更優選不高於3.5，和最優選不高於3.0。也可以使用更高的官能度，但它們的使用將會導致過量的交聯，得到的粘合劑太粘稠而不易處理和施用，引起固化粘合劑變得太脆並因釋放出二氧化碳而導致起泡。多異氰酸酯的當量優選是至少100，更優選至少110，和更優選至少120；且優選不高於300，更優選不高於250，和最優選不高於200。
此類多異氰酸酯的例子包括在WO96/21688中公開的那些，參見第3頁第7-36行，1996年7月18日出版。優選地，多異氰酸酯是芳族或環脂族多異氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，和最優選二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
多異氰酸酯以足以形成具有游離反應性異氰酸酯部分的高級聚氨酯預聚物的量使用。優選多異氰酸酯的用量是5wt％或5wt％以上，基於起始原料，和更優選9wt％或9wt％以上，且優選20wt％或20wt％以下，更優選15wt％或15wt％以下，和最優選11wt％或11wt％以下。
這裡所使用的術語「異氰酸酯反應性化合物」包括水和平均具有一個以上和優選至少兩個，且優選不多於4個異氰酸酯反應性結構部分的任何有機化合物，如含有活性氫部分的化合物或亞氨基官能化化合物，並描述在1996年7月18日公開的WO96/21688中，參見第3頁第37行-第4頁第9行。
優選的異氰酸酯反應性化合物是多元醇。這裡所使用的術語多元醇包括平均具有一個以上和優選至少兩個，且優選不多於4個異氰酸酯反應性羥基部分的任何有機化合物。用於製備預聚物的優選多元醇包括，例如，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(碳酸亞烷基酯)多元醇，含羥基的聚硫醚，聚合物多元醇，和它們的混合物。優選用於本發明中的聚醚多元醇公開於1996年7月18日公開的WO96/21688中，參見第4頁第11-26行。
聚酯多元醇在現有技術中是眾所周知的並可通過多元羧酸或其酸酐與多羥基醇反應來製備。優選的多元羧酸的例子包括描述在1996年7月18日公開的WO96/21688中的那些，參見第4頁第29-37行。
優選的聚合物多元醇包括乙烯基單體的聚合物在連續的多元醇相中的分散體，尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散體。也可以使用的是所謂的多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和聚脲在多元醇中的分散體(PHD多元醇)。乙烯基型的共聚物多元醇描述在例如，US專利4,390,645，4,463,107，4,148,840和4,574,137中。
優選地，多元醇具有的平均官能度為至少1.5，更優選至少1.8和最優選至少2.0；且優選不高於4.0，更優選不高於3.5和最優選不高於3.0。優選地，多元醇的當量是至少200，更優選至少500和更優選至少1,000；且優選不高於3,5000，更優選不高於3,000和最優選不高於2,500。
優選地，多元醇是一種或多種二醇和一種或多種三醇的混合物。優選地，一種或多種多元醇是聚醚多元醇和更優選聚氧化亞烷基多元醇。然而，最優選的是氧化乙烯封端的聚氧化丙烯基多元醇，例如通過讓甘油與環氧丙烷反應，然後讓產物與環氧乙烷反應所製備的那些。
多元醇以足以與異氰酸酯類的絕大多數異氰酸酯基反應留下與預聚物的所需游離異氰酸酯含量對應的足夠異氰酸酯基的量存在。基於預聚物，多元醇優選以25wt％或更高的量存在，更優選42wt％或更高和最優選48wt％或更高。優選地，多元醇以基於預聚物的70wt％或更低，更優選58wt％或更低，和最優選52wt％或更低的量存在。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的實施方案中，基於預聚物，二醇的存在量優選是10wt％或更高，更優選17wt％或更高，和最優選19wt％或更高；且基於預聚物為30wt％或更低，更優選23wt％或更低和最優選21wt％或更低。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的實施方案中，基於預聚物，三醇的存在量優選是15wt％或更高，更優選25wt％或更高，和最優選28wt％或更高；且優選基於預聚物為40wt％或更低，更優選35wt％或更低，和最優選32wt％或更低。二醇與三醇的比例經選擇後達到預聚物的所需異氰酸酯官能度。
在一個優選的實施方案中，三醇能夠是其中分散了有機基聚合物的顆粒的分散體三醇。有機基聚合物顆粒在選擇時應要求不與異氰酸酯反應性結構部分或異氰酸酯類的異氰酸酯部分反應。優選地，顆粒包括熱塑性聚合物，橡膠改性熱塑性聚合物或聚脲，分散在三醇中。有用的聚脲優選包括多胺與多異氰酸酯的反應產物。優選的熱塑性聚合物是基於單亞乙烯基芳族單體的那些以及單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不飽和腈類的共聚物。該共聚物能夠是嵌段共聚物或無規共聚物。更優選地，分散於三醇中的顆粒包括不飽和腈類、共軛二烯烴和單亞乙烯基芳族化合物的共聚物；不飽和腈類和單亞乙烯基芳族單體的共聚物或聚脲。甚至更優選地，顆粒包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最優選的。
這裡能夠使用的代表性單亞乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)和環上取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯，尤其對-乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯)；環上取代的滷化苯乙烯類如氯代苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；被滷素和烷基同時取代的苯乙烯類如2-氯-4-甲基苯乙烯和乙烯基蒽。一般來說，用於製備苯乙烯系聚合物樹脂的優選單亞乙烯基芳族化合物是苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物(有利的是，該混合物含有10-50wt％，更優選15-40wt％的α-甲基苯乙烯，基於苯乙烯和α-甲基苯乙烯的總重)；其中苯乙烯是最優選的單亞乙烯基芳族化合物。
這裡使用的優選不飽和腈類包括丙烯腈，乙基丙烯腈和甲基丙烯腈及其混合物，更為優選的是丙烯腈。在製備可用於本發明中的共聚物時，最優選使用的不飽和腈類的量將根據共聚物顆粒中所需物理和化學性能來變化。共聚物有利的是從5-35wt％、優選15-25wt％的不飽和腈類得到的，其中該重量百分數是基於聚合物的總重。
可用於嵌段共聚物中的共軛二烯烴包括含有兩個連接於相鄰碳原子的雙鍵的直鏈和支鏈脂族烴類。優選的二烯烴含有4-6個碳原子並包括丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基丁二烯和其混合物。最優選地，此類共軛二烯烴含有4-5個碳原子並包括例如丁二烯，異戊二烯，順式1，3-戊二烯，反式1，3-戊二烯和其混合物。最優選的二烯烴是丁二烯和異戊二烯。
為了製備基於苯乙烯和任選的其它不飽和化合物的共聚物，本體或本體/懸浮聚合技術相結合是最常使用的。舉例性的本體聚合技術描述在US專利2,727,884和4,782,127中。製備單亞乙烯基芳族共聚單體和共軛二烯烴的嵌段共聚物的方法描述在US專利5,242,984和US5,134,968中。
在一個實施方案中，熱塑性聚合物顆粒可以是橡膠改性的。一般來說這包括將彈性或橡膠狀聚合物與熱塑性聚合物共混。優選的橡膠狀材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。優選地，橡膠改性熱塑性聚合物顆粒含有15-25wt％的橡膠聚合物。
三醇優選是聚醚三醇，更優選基於聚氧化亞烷基的三醇，和最優選地，三醇包括具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯鏈。特別優選的聚醚三醇是1，2，3-丙三醇起始的具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯。優選地，該三醇具有分子量為4,000或更高，更優選5,000或更高和最優選6,000或更高。優選地，該三醇具有分子量為8,000或更低和更優選7,000或更低。低於4,000分子量，最終固化的粘合劑的伸長和衝擊性能可能太低而不能用於預定目的。高於8,000分子量，從該預聚物製備的粘合劑具有太高的彈性而無法用於預定目的。三醇優選具有足夠高的羥值，以使得從預聚物製備的粘合劑能夠快速地充分固化並提供所需開放時間(open times)。如果羥值太低，則粘合劑固化得太緩慢，不能達到所需開放時間和開走時間。羥值不應高至降低從預聚物製備的固化粘合劑的伸長。優選地，三醇的羥值是15或更高，更優選20或更高，甚至更優選30或更高，和最優選40或更高。三醇的羥值優選是75或更低和更優選60或更低。
分散在三醇中的有機聚合物顆粒優選具有足夠大的粒度以改進最終固化的粘合劑的衝擊性能和彈性性質，但不應大到使粘合劑在60分鐘固化後的最終強度降低的程度。優選的粒度是10微米或更高和更優選粒度是20微米或更高。粒度優選是50微米或50微米以下，更優選的柱度是40微米或40微米以下。三醇分散體含有足夠量的有機聚合物顆粒，以使得粘合劑在固化後具有為預定應用所需要的足夠硬度，但也不致於多到使固化粘合劑具有太高的彈性(由伸長來定義)。基於分散體，分散體優選含有20wt％或更高的有機聚合物顆粒，優選30wt％或更高和更優選35wt％或更高。基於分散體，分散體優選含有60wt％或更低的有機聚合物顆粒，優選50wt％或更低和更優選45wt％或更低。
如果存在，有機聚合物顆粒在三醇中的分散體在預聚物中的存在量為預聚物的9wt％或9wt％以上和更優選10wt％或10wt％以上，且為預聚物的18wt％或18wt％以下和更優選12wt％或12wt％以下。
在一個實施方案，有機聚合物顆粒包括聚脲，該聚脲包括多胺與多異氰酸酯的反應產物。聚脲優選不與異氰酸酯反應性結構部分或異氰酸酯部分反應。優選的是，聚脲是通過多胺(優選二胺)與多異氰酸酯(優選二異氰酸酯)反應所製備的。聚脲和多胺被混合併在室溫下立即進行反應。之後，聚脲與三醇接觸，優選在高剪切條件下，以將聚脲分散於三醇中。用於製備聚脲的異氰酸酯優選是環脂族或脂族多異氰酸酯，因為使用環脂族和脂族異氰酸酯有利於聚脲的處理和穩定性。聚脲優選具有脲官能度為8％或8％以上，更優選10％或10％以上，和最優選15％或15％以上。該聚脲優選具有官能度為40％或40％以下和更優選20％或20％以下。這裡就聚脲而言所使用的官能度是指在聚脲中存在的脲基的wt％。
本發明的聚氨酯預聚物進一步可包括增塑劑。用於預聚物中的增塑劑是在聚氨酯粘合劑應用中常用的增塑劑並且對於本技術領域中的熟練人員來說是眾所周知的。增塑劑的存在量足以將預聚物分散於最終的粘合劑組合物中。可以在預聚物的製備過程中或在粘合劑組合物的配製過程中將增塑劑加入到粘合劑中。增塑劑優選以預聚物配方(預聚物加上增塑劑)的1wt％或1wt％以上的量存在，更優選18wt％或18wt％以上和最優選22wt％或22wt％以上。優選地，增塑劑以預聚物配方的32wt％或32wt％以下和更優選25wt％或25wt％以下的量存在。
聚氨酯預聚物可通過任何合適的方法，如本體聚合和溶液聚合來製備。製備預聚物的反應是在無水條件下進行的，優選在惰性氣氛如氮氣氛圍下，以防止大氣中的水分使異氰酸酯基團交聯。聚氨酯預聚物優選通過在無催化劑存在下讓帶有異氰酸酯反應性結構部分的化合物或聚合物接觸並將混合物加熱至45℃或45℃以上，更優選48℃或48℃以上來製備。混合物被加熱至55℃或55℃以下，更優選49℃或49℃以下的溫度。然後將多異氰酸酯加入到混合物中，將混合物混合，以便將多異氰酸酯均勻地分散於反應混合物中。之後，添加聚氨酯催化劑。在添加催化劑之後，一般會放熱，放熱峰優選是58℃或58℃以上和更優選60℃或60℃以上。放熱峰優選是70℃或70℃以下和更優選65℃或65℃以下。高於70℃，反應混合物會凝膠化。之後，在放熱過後(即溫度下降)可以添加增塑劑以稀釋反應物和驟冷反應。反應進行的程度應使得所有游離異氰酸酯反應性結構部分與異氰酸酯部分反應。反應混合物優選含有標準聚氨酯催化劑，如1994年4月28日公開的WO94/09046所公開的，參見第6頁第30-34行。催化劑的用量一般是被催化混合物的0.005-5wt％，取決於異氰酸酯的性質。異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的相對比例應該使所得到的預聚物沒有游離異氰酸酯反應性基團，因為這類基團將過早地反應。異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的比例優選使得發生合理的前期反應(advancement)。異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的當量比優選是1.2或1.2以上，更優選1.4或1.4以上。該當量比不應該低到妨礙異氰酸酯反應性結構部分的完全反應。異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的當量比優選是2.0或2.0以下和最優選1.6或1.6以下。
在一個實施方案中，粘合劑組合物含有顆粒，該顆粒包括包封在塗敷材料內的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑。該顆粒用作潛在固化體系。當從塗敷材料中釋放出固化劑時，固化劑會加速粘合劑的固化，這樣會獲得所需性能。顆粒具有的尺寸應在破裂後釋放出固化劑，但也不應大到使保留在粘合劑中的殘餘塗敷材料幹擾固化粘合劑的粘附或粘結強度。顆粒的平均粒度優選是10微米或10微米以上，更優選700微米或700微米以上和最優選1000微米或1000微米以上。顆粒的平均粒度優選是2100微米或2100微米以下，更優選1400微米或1400微米以下和最優選1200微米或1200微米以下。
顆粒含有多異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑。能夠固化該預聚物的任何物質可用作固化劑，此類物質是以上所定義的異氰酸酯反應性物質。優選地，可用作固化劑的異氰酸酯反應性化合物是多元醇，水，含有至少一個噁唑烷結構部分的潛在交聯物質或它們的混合物。優選的固化劑是短鏈多元醇，如常常用作以上所述的聚醚多元醇的起始劑的那些，水，含有至少一個噁唑烷結構部分的潛在交聯物質或它們的混合物。潛在交聯物質的例子包括在US專利4,396,681，3,743,626，4,118,376，4,192,937和5,235,062中描述的那些。在一個實施方案中，此類潛在交聯劑包括雙噁唑烷，為二異氰酸酯與羥烷基取代的噁唑烷酮如N-羥乙基噁唑烷酮的反應產物。優選的異氰酸酯是環脂族和脂族異氰酸酯類如六亞甲基二異氰酸酯。優選的含噁唑烷酮的化合物是以Hardener OZ購自Mobay的商品，它是1，6-己烷二基雙-氨基甲酸雙(2-(2-(1-甲基乙基)-3-噁唑烷基)乙基)酯。更優選，固化劑是水，二甘醇，丁二醇，雙噁唑烷如Hardener OZ或它們的混合物。
塗敷材料相對於固化劑、優選預聚物為不容性，並優選具有熔點為40℃-200℃。塗敷材料更優選是石油衍生而來的鏈烷烴蠟，聚乙烯蠟，聚乙烯-鏈烯烴共聚物，含羥基或羧基的氧化的烴類蠟，聚酯，聚醯胺或它們的混合物。最優選地，塗敷材料是石油衍生而來的鏈烷烴蠟，聚乙烯-鏈烯烴共聚物，或聚乙烯蠟或它們的混合物。優選的聚乙烯蠟優選具有重均分子量為500，更優選1000至3000，更優選2000道爾頓。這些蠟例如有PolywaxTM500，PolywaxTM1000，和PolywaxTM2000，或它們的共混物，更優選PolywaxTM1000和PolywaxTM2000的75∶25共混物。(Polywax是Petrolite Corporation的商標)。
通過使用US專利3,389,194中公開的裝置將固化劑包封。固化劑通過中心管泵出和塗敷材料通過噴嘴的環管泵出，使得在載體流體中擠出了被包封在塗敷材料殼中的固化劑的流體棒。隨後將棒破碎成一個個的顆粒。顆粒沿著載體管路傳輸以使塗敷材料硬化。在篩子上收集顆粒。塗敷材料的優選載體流體是水。應該選擇塗敷材料和載體流體的溫度，使塗敷材料配製料可以泵抽和擠出。在冷卻過程中，顆粒與冷卻流體如水接觸，後者所處溫度可使塗敷材料固化。塗敷材料在與載體流體接觸之前可以單獨加熱，優選加熱到使它變為液體的溫度。
此外，通過以下操作程序可製備顆粒a)在足以使塗敷材料熔化的溫度下將固化劑分散於塗敷材料中；b)形成有固化劑散布在塗敷材料中的液滴和c)冷卻液滴使塗敷材料固化。任意性地，該方法可進一步包括d)讓液滴與溶解固化劑但不溶解塗敷材料的溶劑接觸，這樣從塗敷材料的表面上除去固化劑。這一方法描述在1996年4月4日公開的WO96/09883中，參見第2頁第26-30行和第4頁第5-23行。在一個優選實施方案中，散布了固化劑的塗敷材料的固化顆粒被收集下來，並與可溶解固化劑但不溶解塗敷材料的溶劑接觸，該溶劑描述在1996年4月4日公開的WO96/09883中，參見第4頁第23-35行。
固化劑在顆粒中的濃度優選是1wt％或1wt％以上，更優選20wt％或20wt％以上和最優選25wt％或25wt％以上。固化劑在顆粒中的濃度優選是70wt％或70wt％以下，更優選65wt％或65wt％以下，甚至更優選50wt％或50wt％以下，和最優選45wt％或45wt％以下，基於固化劑和塗敷材料的總重。
聚氨酯預聚物以足夠的量存在於粘合劑組合物中，使得當所得粘合劑固化時基底能夠被粘結在一起。優選地，如此形成的粘結體的搭接剪切強度在60分鐘後和更優選在30分鐘後是30psi(206kPa)或更高。優選地，聚氨酯預聚物以粘合劑組合物的55wt％或更高，更優選60wt％或更高和最優選69wt％或更高的量存在。優選地，聚氨酯預聚物以粘合劑組合物的80wt％或更低，更優選75wt％或更低，和甚至更優選70wt％或更低的量存在。
含有固化劑的顆粒在粘合劑組合物中的存在量足以達到所需開放時間。優選地，基於粘合劑組合物的重量，粘合劑組合物含有0.1wt％或更高量的顆粒，更優選0.3wt％或更高和最優選0.7wt％或更高。基於粘合劑組合物的重量，粘合劑組合物優選含有10wt％或10wt％以下的顆柱，更優選5.0wt％或5.0wt％以下，和最優選2.0wt％或2.0wt％以下。
本發明的粘合劑可用本技術領域中已知用於粘合劑組合物中的填料和添加劑來配製。通過添加此美材料，能夠改進物理性能如粘性流動速率。然而，為了防止聚氨酯預聚物的水分敏感性基團的過早水解，在混合之前填料應該徹底乾燥。
本發明粘合劑的任選組分包括增強填料。此類填料對於本技術領域中熟練人員來說是眾所周知的並包括炭黑，二氧化鈦，碳酸鈣，表面處理過的矽石，氧化鈦，煅制矽石，和滑石。優選的增強填料包括炭黑。在一個實施方案中，可以使用一種以上的增強填料，其中一種是炭黑，足夠量的炭黑可用來為粘合劑提供所需黑色。增強填料以足以提高粘合劑強度和為粘合劑提供觸變性能的量使用。優選地，增強填料的存在量是粘合劑組合物的1重量份或更多，更優選15重量份或更多和最優選17重量份或更多。優選地，增強填料的存在量是粘合劑組合物的40重量份或更低，更優選25重量份或更低和最優選23重量份或更低。
粘合劑組合物中任選的材料是粘土。可用於本發明中的優選粘土包括高嶺土，表面處理過的高嶺土，煅燒高嶺土，矽酸鋁和表面處理過的無水矽酸鋁。粘土能夠以有利於配製可泵抽粘合劑的任何形式使用。粘土優選是粉末，噴霧乾燥的珠粒或細磨的顆粒形式。粘土能夠以粘合劑組合物的0重量份或更多，更優選1重量份或更多和甚至更優選6重量份或更多的量使用。粘土優選以粘合劑組合物的20重量份或更低和更優選10重量份或更低的量使用。
本發明的粘合劑組合物進一步可包括已知在水分存在下促進聚氨酯固化的一種或多種催化劑。優選的催化劑包括金屬鹽類，如羧酸錫，有機矽鈦酸酯，鈦酸烷基酯，羧酸鉍，和二嗎啉代二乙基醚或烷基取代的二嗎啉代二乙基醚。優選的催化劑是辛酸鉍，二嗎啉代二乙基醚和(二-(2-(3，5-二甲基嗎啉代)乙基))醚。當使用時此類催化劑優選以基於粘合劑組合物重量為0重量份或更多，更優選0.1重量份或更多，甚至更優選0.2重量份或更多，和最優選0.4重量份或更多的量使用。此類催化劑優選以基於粘合劑組合物重量為5重量份或更低，更優選1.75重量份或更低，甚至更優選1重量份或更低和最優選0.6重量份或更低的量使用。
本發明的粘合劑組合物進一步可包括增塑劑以使流變性能改進到所需稠度。此類物質應該無水，對異氰酸酯基呈現惰性和與聚合物相容。合適的增塑劑在本技術領域中是眾所周知的並且優選的增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯類如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯，以「HB-40」購買到的部分氫化萜烯，磷酸三辛基酯，環氧增塑劑，甲苯-磺醯胺，氯代鏈烷烴，己二酸酯類，蓖麻油，甲苯和烷基萘類。在粘合劑組合物中增塑劑的量是可以達到所需流變性能和足以將催化劑分散於體系中的量。這裡所公開的量包括在預聚物的製備過程中和在粘合劑的配混過程中所添加的量。增塑劑優選以基於粘合劑組合物重量為0重量份或更多，更優選5重量份或更多和最優選10重量份或更多的量用於粘合劑組合物中。該增塑劑優選以基於粘合劑組合物總量為45重量份或更低，和更優選40重量份或更低的量使用。
本發明的粘合劑進一步可包括穩定劑，用來保護粘合劑組合物不受水分的影響，從而抑制異氰酸酯在粘合劑配製劑中的前期反應和過早交聯。包括在此類穩定劑中的是丙二酸二乙基酯和烷基酚烷基化物。此類穩定劑優選以基於粘合劑組合物總重為0.1重量份或更高，優選0.5重量份或更高和更優選0.8重量份或更高的量使用。此類穩定劑以基於粘合劑組合物總重為5.0重量份或更低，更優選2.0重量份或更低和最優選1.4重量份或更低的量使用。
任選地，粘合劑組合物進一步可包括觸變劑。此類觸變劑對於本技術領域中那些熟練人員來說是眾所周知的並包括氨，石灰石，滑石，氧化鋅，氧化硫，碳酸鈣，珍珠巖，板巖粉，鹽(氯化鈉)和環糊精。觸變劑以足以得到所需流變性能的量加入到組合物的粘合劑中。優選地，觸變劑的存在量基於粘合劑組合物重量為0重量份或更高，優選1重量份或更高。優選地，任選的觸變劑的存在量基於粘合劑組合物重量10重量份或更低，和更優選2重量份或更低。
粘合劑組合物進一步可包括一種或多種多異氰酸酯。可以存在的多異氰酸酯是前面描述的那些。
常常在粘合劑組合物中使用的其它組分也可用於本發明的粘合劑組合物中。此類物質對於本技術領域中熟練人員來說是眾所周知的並包括紫外線穩定劑和抗氧化劑。
這裡所使用的所有相對於粘合劑組合物的組分的重量份數是以100重量份粘合劑組合物為基礎計。
本發明的粘合劑組合物可通過使用本技術領域中眾所周知的裝置共混各組分來配製。一般來說，各組分在合適的混合機中共混。這一共混優選是在沒有氧和大氣水分存在下在惰性氣氛中進行的，以防止過早的反應。有利的是向用於製備含異氰酸酯的預聚物的反應混合物中添加任何增塑劑，以使該混合物能夠容易地被混合和處理。此外，在共混所有組分的過程中能夠添加增塑劑。一旦配製好粘合劑組合物，將它包裝在合適的容器中，保護它不受大氣水分和氧的影響。與大氣水分和氧接觸將導致含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物發生過早的交聯。
包封的固化劑顆粒能夠在生產的不同階段使用不同的方法共混或混合到粘合劑配方中。包封的固化劑顆粒能夠在其合成之後共混到預聚物中。共混了包封的固化劑顆粒的這一預聚物然後用來配混到粘合劑中。包封的固化劑顆粒也能夠在配混階段之後直接共混到粘合劑中。一旦在混合或共混裝置中完成填料的混合和潤溫周期，加入包封的固化劑顆粒以獲得良好的分散。包封的固化劑顆粒然後在填充和包裝階段中幹法共擠出到包裝材料內或與預聚物以淤漿的形式直接共擠出到包裝材料內。
本發明的粘合劑組合物用來將多孔和非孔基底粘結在一起。粘合劑組合物被施塗於基底上，然後在第一基底上的粘合劑與第二基底接觸。在優選的實施方案中，將要塗覆粘合劑的表面在塗覆之前清潔和塗底漆，參見例如US專利4,525,511，3,707,521和3,779,794。一般來說，本發明的粘合劑是在大氣水分存在下在室溫下塗覆。暴露於大氣水分中足以使粘合劑固化。通過添加包封的固化劑顆粒能夠加速固化。藉助於對流熱或微波加熱，對固化粘合劑施以熱量可進一步促進固化。本發明的粘合劑優選配製後可提供6分鐘或更多、更優選10分鐘或更多的工作時間。優選地，工作時間是15分鐘或更少和更優選12分鐘或更少。
在使用包封固化劑的實施方案中，在本發明的粘合劑施用過程中，將顆粒破碎以釋放出固化劑來促進粘合劑的固化。顆粒的破碎可在粘合劑施用過程中通過加熱，剪切力，超聲波或微波來實施。在許多實施方案中，分配裝置裝有必要的破碎顆粒的裝置。分配裝置可以裝有加熱元件，剪切顆粒或施加超聲波或微波的器具。在一個優選的實施方案中，粘合劑受迫通過一篩子，篩子的最小點小於最小的顆粒。在這一實施方案中，優選篩子具有長狹縫，該長狹縫具有面對待擠出粘合劑的較大開孔和面對分配噴嘴的較小開孔，其中最小的開孔小於最小的顆粒和較大的開孔大於最大的顆粒。這一設計減少了因讓含有顆粒的粘合劑受迫通過篩子所產生的壓降。
粘合劑組合物優選用來將玻璃粘結於其它的基底如金屬或塑料上。在優選的實施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是窗框。在另一優選的實施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是汽車的窗框。
本發明的粘合劑組合物優選在施塗於基底上達60分鐘後顯示搭接剪切強度為30psi(206kPa)或更高，更優選60psi(412kPa)或更高和最優選80psi(548kPa)或更高。搭接剪切強度是根據ASTM D-3163測定的。本發明的固化的粘合劑組合物優選顯示由ASTM D-638-91測得的伸長率為200％或更高，更優選300％或更高，和最優選高於600％。伸長率優選是700％或700％以下。
這裡所述的粘度是根據1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第12頁第24-30行。
這裡所述的分子量是指重均分子量並且是根據1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第12頁第31-第13頁第2行。
對於聚氨酯預聚物，平均異氰酸酯官能度是根據1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第13頁第3-17行。
下面的實施例用來說明本發明，但不應認為限定了本發明的範圍。所有的份數和百分數都是按重量計。
預聚物實施例1-6的製備通過將545.52g以商品名「PPG2025」購自PPG公司的、平均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇與790.56g以商品名「POLY G85-36」購自Olin Chemical的、平均分子量為4500的聚氧化丙烯三醇混合製得低支化度的聚醚聚氨酯型預聚物。混合是在反應器中進行的，與此同時將混合物加熱至55℃。將240.9g二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯和0.25g辛酸亞錫加入到混合物中。混合物反應1小時。將788.16g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合繼續進行1小時。
粘合劑組合物實施例1-6的製備通過在行星式混合機中放置預先製備的預聚物，將混合物脫氣20分鐘，製備粘合劑組合物。將炭黑和粘土加入到混合機中，混合操作在真空下繼續進行20分鐘。二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)作為催化劑被加入到混合物中，另外混合20分鐘。包封的固化劑被隨意地分散於粘合劑組合物中。將粘合劑組合物包裝在管中。所製得的粘合劑組合物的組分和組分用量列於表I中。在實施例1中，沒有使用包封的固化劑。在實施例2和實施例3中，包封的固化劑為以50wt％的量包封在45wt％BolerTM1426鏈烷烴蠟、45wt％Piccolyte 5-115烴樹脂和10wt％EpoleneC-16聚乙烯的混合物中的水。在實施例4-6中，包封的固化劑是二甘醇和氨基甲酸乙酯雙噁唑烷(購自BASF公司的Hardener OZ)的50∶50混合物，以35wt％的總量存在於包封的固化劑顆柱中，其中塗覆材料如上所述。
表I
根據下面所描述的方法試驗粘合劑的工作時間和結皮時間(skinningtime)和根據ASTM D-3163測定搭接剪切強度。由以下操作程序測定結皮時間。將1/4英寸×1/4英寸(6.35×6.35mm)的粘合劑珠粒分配在防粘紙上。每隔2分鐘，將壓舌器輕微地壓在珠柱的表面上。在加壓之後在壓舌器上沒有粘合劑殘餘物的最早時間被記錄為結皮時間。為了測定工作時間，如上所述放在防粘紙上的珠柱每分鐘用壓舌器壓至其一半的尺寸。沉積後珠拉不再因壓舌器的壓力而沾汙時的時間是工作時間的上限。結果列於表II中。
表II
預聚物的製備-實施例7-10通過將651.5g平均分子量為2,000的聚氧化丙烯二醇與947.2g平均分子量為4,500的聚氧化丙烯三醇和480g平均分子量為5,400的苯乙烯丙烯腈分散的聚氧化丙烯三醇混合製備聚醚聚氨酯型預聚物。通過將混合物加熱至48℃在反應器中進行混合操作。向混合物中加入320g二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯和0.17g辛酸亞錫。整個混合物然後反應1小時。最後，800g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯被加入到混合物中，混合繼續進行1小時。
粘合劑組合物實施例7-10的製備通過如下製備粘合劑組合物在行星式混合機中使用1127g這一實施例的預聚物，脫氣20分鐘，將376g炭黑和96g粘土加入到混合機中並在真空下混合20分鐘。最後，將8g二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)和4g辛酸鉍(BiO)作為催化劑加入到混合物中並混合另外20分鐘，然後包裝在管中。
使用表III中所述的組分和量，按以上所述製備額外的聚氨酯預聚物和粘合劑組合物。
表III
12000分子量-以商品名PolyG 55-56購自Olin Chemical24500分子量-以商品名TPE4542購自BASF35400分子量-以商品名994LV購自BSAF4以商品名PPG2025購自PPG公司的、MW為2000的聚氧化丙烯二醇5以商品名Poly G85-36購自Olin Chemical的、分子量為4500的聚氧化丙烯三醇在實施例10中，在添加多異氰酸酯和催化劑之前反應混合物被加熱至55℃。
按照以上所述對實施例7-10的粘合劑測試結皮時間和搭接剪切強度。結果列於表IV中。
表IV
實施例7和實施例10的對比說明與沒有苯乙烯-丙烯腈共聚物的三醇相比，使用分散於三醇中的苯乙烯-丙烯腈共聚物導致較低的結皮時間和在30、60和90分鐘時較高的搭接剪切強度。
實施例11預聚物的製備通過將609.6g平均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇與862.5g平均分子量為4500的聚氧化丙烯三醇和435g平均分子量為5400的苯乙烯-丙烯腈共聚物分散的聚氧化丙烯三醇進行混合製備聚醚聚氨酯型預聚物。通過將混合物加熱至48℃在反應器中進行混合。向混合物中加入315g二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯和0.15g辛酸亞錫。整個反應混合物然後反應1小時。最後，將735.6g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合繼續進行1小時。
粘合劑組合物的製備按以下製備粘合劑組合物在行星式混合機中使用2432.5g以上配方的預聚物並在真空下脫氣20分鐘。將815.5g炭黑和210g粘土加入到混合機中並在真空下混合30分鐘。最後，將17.5g二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)和7g辛酸鉍(BiO)作為催化劑加入到混合物中並繼續混合另外20分鐘。
通過將498g以上實施例中所述的粘合劑與2g包封的固化劑混合製備帶有包封的固化劑的粘合劑組合物。固化劑的組成為20％二甘醇和80％雙噁唑烷(Hardener OZ)。包封的固化劑具有固化劑量為31％和殼物質為69％，平均粒度分布在1000-2000微米範圍內。殼物質是與實施例1-6中所使用的同樣的殼物質。
以上粘合劑的使用性能工作時間12分鐘結皮時間8分鐘搭接剪切強度30分鐘24psi(165kPa)60分鐘80psi(551kPa)90分鐘107psi(737kPa)
權利要求
1.一種聚氨酯預聚物，它包括以下組分的反應產物A)一種或多種多異氰酸酯；B)平均含有一個以上異氰酸酯反應性結構部分的一種或多種化合物；和C)分散體三醇，它基於分散體含有10-60wt％的粒度為10-50微米且不與異氰酸酯或異氰酸酯反應性結構部分反應的有機聚合物顆粒；其中預聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％。
2.根據權利要求1的聚氨酯預聚物，其中有機聚合物顆粒包括熱塑性聚合物，橡膠改性熱塑性聚合物或聚脲。
3.根據權利要求1或2的聚氨酯預聚物，其中有機聚合物顆粒包括基於單亞乙烯基芳族單體的聚合物，單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈類或其混合物的共聚物，或聚脲。
4.一種單組分粘合劑組合物，包括A)i)游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物及包括包封在塗敷材料內的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑的顆粒；或ii)根據權利要求1-3中任何一項的預聚物；B)能夠催化異氰酸酯結構部分與異氰酸酯反應性結構部分的反應的催化劑；C)任選地，一種或多種多異氰酸酯。
5.一種粘合劑組合物，它包括根據權利要求1-3中任何一項的預聚物，包括包封在塗敷材料內的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑的顆粒，和能夠催化異氰酸酯結構部分與異氰酸酯反應性結構部分的反應的催化劑。
6.根據權利要求4或5的單組分粘合劑，包括1)55-80重量份的預聚物；2)15-40重量份的增強填料；3)1-20重量份的粘土；4)0.1-5.0重量份的催化劑；5)5-45重量份的增塑劑；和6)0.1-10重量份的包封固化劑顆粒；其中粘合劑含有100重量份。
7.一種將兩基底粘結在一起的方法，該方法包括將根據權利要求6的粘合劑組合物的包封固化劑的顆粒破裂以使固化劑與粘合劑組合物中的預聚物接觸，讓粘合劑組合物與至少一個基底接觸，然後在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑組合物的基底部分相互接觸，然後讓粘合劑固化和使基底粘結在一起。
8.根據權利要求7的方法，其中包封固化劑的顆粒通過加熱、剪切力或超聲波破裂。
9.根據權利要求4的單組分粘合劑，包括1)55-80重量份的根據權利要求1-3中任何一項的預聚物；2)15-40重量份的增強填料；3)1-20重量份的粘土；4)0.1-5.0重量份的催化劑；和5)5-45重量份的增塑劑；其中粘合劑含有100重量份。
10.一種將兩基底粘結在一起的方法，該方法包括將根據權利要求9的粘合劑組合物與至少一個基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然後讓粘合劑固化和使基底粘結在一起。
全文摘要
本發明是一種單組分粘合劑組合物,包含:A)i)游離異氰酸酯含量為0.8—2.2%的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物及包括包封在塗敷材料內的異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物的固化劑的顆粒;或ii)包括一種或多種多異氰酸酯、平均含有一個以上異氰酸酯反應性結構部分的一種或多種化合物和分散體三醇的反應產物的預聚物,該分散體三醇基於分散體含有10—60wt%的粒度為5—50微米且不與異氰酸酯反應活性結構部分和多異氰酸酯反應的有機聚合物顆粒;其中預聚物的游離異氰酸酯含量為0.8—2.2%;和B)能夠催化異氰酸酯結構部分與異氰酸酯反應性結構部分的反應的催化劑。在又一個實施方案中,本發明是將兩基底粘結在一起的方法,包括讓本發明粘合劑組合物與至少一個基底接觸,然後在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸,然後讓粘合劑固化和使基底粘結在一起。
文檔編號C08L75/04GK1209145SQ9619996
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月30日 優先權日1996年1月11日
發明者S·S·布哈特, S·D·裡茨克, D·K·霍夫曼 申請人:愛賽克斯特種產品公司, 陶氏化學公司