一種MnO2/石墨烯納米複合材料及其製備得到的電極的製作方法

2023-10-23 02:27:17 2

技術領域

本發明涉及材料製備和電化學分析技術領域，具體涉及一種MnO2/石墨烯納米複合材料及其製備得到的電極。

背景技術：

納米材料具有優異的催化作用，利用其製備的修飾電極被廣泛應用於食品安全、生物製藥、臨床醫學和環境監測等領域的分析檢測中；這是因為納米材料修飾電極不僅靈敏度高、檢測限低，而且還具有製備簡單、操作方便、耗時短和成本低等優點，能實現快捷、經濟的分析檢測。

咖啡酸又名3,4-二羥基肉桂酸，是一種有機酸、酚類化合物。咖啡酸廣泛存在於天然草本植物中，作為一種重要的醫藥中間體，其藥理作用顯著，主要表現為具有抗菌、抗病毒、解毒、凝血、誘變抗癌等功能，在收縮增固微血管、提高凝血因子、升高白細胞和血小板等方面也能發揮其功效。咖啡酸除了用於各種外、內科出血的預防和治療外，臨床上將其用於婦科出血、腫瘤疾病化療、放療等疾病的治療，療效顯著。相關報導也表明了很多生物性活動與咖啡酸具有相關性，大劑量或長期使用咖啡酸會對人體造成損害，特別是它有一定的成癮性，一旦停用會出現精神萎頓、渾身睏乏疲軟等各種戒斷症狀。因此，開展對咖啡酸的定量檢測不僅有利於臨床用藥安全，還能對市售飲料、食品中咖啡酸的含量進行日常監控，有利於保障人類身心健康。目前，國內報導檢測咖啡酸的方法主要為色譜法。相比電化學檢測法，色譜法的儀器設備昂貴、操作相對複雜，有待進一步改善。而電化學檢測法所需設備簡單、速度快、靈敏度高，能用於現場檢測；特別是咖啡酸含有易被氧化的不飽和雙鍵和羥基，可以利用其氧化過程產生的電信號對其進行定量檢測。目前，涉及電化學方法檢測咖啡酸的報導中，有利用單壁納米管修飾石墨電極和矽氧烷分子印跡電極對咖啡酸進行電化學檢測，但是這些方法在檢出限、靈敏度、穩定性和抗幹擾性等方面有待進一步改善。比如，現有文獻公開的納米金/石墨烯電極的檢出限為5×10-8 mol/L（Zhang Y, Liu Y, He J, Pang P, Gao Y, Hu Q, Electroanalysis, 193 (2014) 238-246）、矽氧烷分子印跡電極的檢出限為1.5×10-7 mol/L（Leite F R, Santo W J, Kubota L T, Sensors and Actuators B, 128 (2007) 30-37）。

技術實現要素：

本發明所要解決的首要技術問題是，為了克服現有技術中咖啡酸檢測電極存在檢出限高的問題，提供一種用於製備咖啡酸檢測電極的MnO2/石墨烯納米複合材料。由該材料製備得到的電極對於咖啡酸的檢測具有非常低的檢出限。

本發明所要解決的另一技術問題是，提供一種MnO2/石墨烯複合膜修飾電極及其製備方法。

本發明所要解決的上述技術問題，通過以下技術方案予以實現：

一種MnO2/石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO4混合，加入去離子水攪拌8~24h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續攪拌0.5~3h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至70~90℃，維持恆溫0.5~3h，得反應液；

S14. 將反應液用去離子水稀釋3~8倍，冷卻至室溫，產生沉澱；

S15. 將產生的沉澱用孔徑為0.20~0.5mm的濾膜收集，洗滌、乾燥即得所述的MnO2/石墨烯納米複合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4和去離子水的用量比為1g：8~12g：400~600mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數大於等於70%的H2SO4水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~3%。

優選地，步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4和去離子水的用量比為1g：10~12g：400~500mL；

最優選地，步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4和去離子水的用量比為1g：12g：450mL。

該步驟進行的反應式：4MnO4− + 3C + H2O = 4 MnO2 + CO32− + 2HCO3−。

優選地，步驟S11中的攪拌時間為10~12h。

優選地，步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數大於等於90%的H2SO4水溶液。

最優選地，步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數為96%的H2SO4水溶液。

優選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~2%。

進一步優選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~1%。

最優選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.8%。

優選地，步驟S12中所述的攪拌時間為0.5~1.5h。

最優選地，步驟S12中所述的攪拌時間為1.2h。

優選地，步驟S13中將混合物加熱至75~85℃，維持恆溫0.5~1.5h。

最優選地，步驟S13中將混合物加熱至85℃，維持恆溫1.5h。

優選地，步驟S14中將反應液用去離子水稀釋3~5倍。

最優選地，步驟S14中將反應液用去離子水稀釋5倍。

優選地，步驟S14中將產生的沉澱用孔徑為0.20~0.25mm的濾膜收集。

最優選地，步驟S14中將產生的沉澱用孔徑為0.25mm的濾膜收集。

優選地，步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

納米複合材料可以綜合單組分納米材料的物化特性來增強其協同催化性能。例如利用無機納米材料功能化石墨烯可減小石墨烯片層間的相互作用，增強複合材料的分散性能，改善其電學、光學和催化性能。無機金屬氧化物/石墨烯是將過渡金屬氧化物材料修飾或錨釘在石墨烯片層上而製備的新型納米複合材料，能有效提高材料的導電率，使材料的晶體結構更加穩定，本發明提供的MnO2/石墨烯納米複合材料屬於這類材料。

此外，對於使用納米複合材料製備測定具體某種化學成分含量的電極，則需要發明人根據具體待測定的化學物質的性質製備不同的納米複合材料。製備出的電極對所要測定的物質的檢出限、靈敏度、穩定性和抗幹擾性等效果的好壞主要由納米複合材料的製備方法決定。納米複合材料的製備方法主要包括原材料的選擇、原材料的配比，以及各個步驟反應條件等。對於用作電極的納米複合材料，其製備方法中原材料的選擇、配比以及各個步驟反應條件的不同都會導致後續製備得到的電極電性能的巨大差異，從而導致檢出限、靈敏度、穩定性和抗幹擾性等效果的巨大差異。

咖啡酸含有易被氧化的不飽和雙鍵和羥基，易於被電化學氧化；但其在未經修飾的工作電極或者單組分的石墨烯修飾電極上存在著電化學響應信號弱、不能檢測低濃度咖啡酸的含量等不足。

根據咖啡酸的特性，為得到具有低檢出限的咖啡酸檢測電極，本發明發明人通過大量的實驗，不斷調整原料組成、配比以及製備過程中的工藝參數，得出上述MnO2/石墨烯納米複合材料，用該複合材料製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極具有優異的電化學響應性能，可以顯著降低樣品中咖啡酸的檢出限，以及提高檢測的靈敏度、穩定性與抗幹擾性。

本發明提供一種由上述製備方法製備得到的MnO2/石墨烯納米複合材料。

本發明提供一種MnO2/石墨烯複合膜修飾電極的製備方法，包含如下步驟：

預處理玻碳電極；

將所述的MnO2/石墨烯納米複合材料用溶劑溶解，並充分分散得分散液；

將分散液滴加在處理好的玻碳電極表面，乾燥後即得MnO2/石墨烯複合膜修飾電極。

優選地，預處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，在Al2O3粉末上先粗磨3~10 min，然後在拋光粉上細磨3~10 min，洗淨、待用。

最優選地，預處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，在Al2O3粉末上先粗磨5min，然後在拋光粉上細磨5 min，洗淨、待用。

優選地，MnO2/石墨烯納米複合材料用DMF（二甲基甲醯胺）溶解，MnO2/石墨烯納米複合材料與DMF的用量比為1~3mg：1mL；所述的分散採用超聲分散。

最優選地，MnO2/石墨烯納米複合材料用DMF溶解，MnO2/石墨烯納米複合材料與DMF的用量比為1.8mg：1mL；所述的分散採用超聲分散。

本發明提供一種由上述製備方法製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極。

上述MnO2/石墨烯複合膜修飾電極在檢測飲料、食品和藥品中咖啡酸含量的應用。

有益效果：（1）本發明解決了色譜法在咖啡酸測定過程中存在著的儀器設備昂貴、操作複雜、耗時長等問題，提供了一種全新的用於製備電極的MnO2/石墨烯納米複合材料；（2）利用該材料製備得到的電極可以用於定量檢測飲料、食品和藥品中的咖啡酸，且具有檢出限低、靈敏度高、穩定性好和抗幹擾性強等優點；（3）實施例數據表明，該電極對咖啡酸的檢出限計算為2.71×10–10 mol/L，比現有技術報導的電極的檢出限大幅度降低；（4）該電極在冰箱中保存一個月內再使用，峰電流可達初測值的92％，證明其保存穩定性良好；（5）該電極在10倍濃度的抗壞血酸、葉酸、草酸、香草醛、葡萄糖和維生素B1等外來物條件下對咖啡酸的氧化峰信號無明顯幹擾，常見的無機離子如H+、K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mg2+、OH–、Cl–、SO42–、H2PO4–等對咖啡酸的檢測也無明顯幹擾。

附圖說明

圖1為石墨烯（A）和MnO2/石墨烯納米複合材料（B）的掃描電鏡圖，以及MnO2/石墨烯納米複合材料的紅外光譜圖（C）。

圖2為玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO2/石墨烯複合膜修飾電極（c）在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和0.20 mol/L KCl底液中的循環伏安圖（A）和交流阻抗圖（B）。

圖3為玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO2/石墨烯複合膜修飾電極（c）在1.0×10-3mol/L咖啡酸溶液中的方波伏安圖。

圖4為1.0×10-3mol/L咖啡酸在MnO2/石墨烯複合膜修飾電極上於不同pH值條件下的方波伏安曲線圖（曲線a~g的pH值為2.0~8.0）。

圖5為MnO2/石墨烯複合膜修飾電極在不同濃度咖啡酸中的方波伏安曲線圖（A）以及咖啡酸濃度與其氧化峰電流的線性關係圖（B）。

具體實施方式

以下結合具體實施例來進一步解釋本發明，但實施例對本發明不做任何形式的限定。

實施例1 MnO2/石墨烯納米複合材料的製備

一種MnO2/石墨烯納米複合材料的製備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO4混合，加入去離子水攪拌12h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續攪拌1.2h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至85℃，維持恆溫1.5h，得反應液；

S14. 將反應液用去離子水稀釋5倍，冷卻至室溫，產生沉澱；

S15. 將產生的沉澱用孔徑為0.25mm的濾膜收集，洗滌、乾燥即得所述的MnO2/石墨烯納米複合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4混合和去離子水的用量比為1g：12g：450mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數為96%的H2SO4水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.8%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

本實施例製備的MnO2/石墨烯納米複合材料的形貌和光學特徵如下所示：圖1A和圖1B是超聲分散的石墨烯和MnO2/石墨烯納米複合材料的掃描電鏡圖，從圖1A可觀察到石墨烯具有典型的褶皺、片層狀結構。圖1B可清楚地觀察到大量球狀的MnO2顆粒附著在彎曲褶皺的片狀石墨烯片層上，大部分MnO2顆粒的粒徑約為450nm左右，表明MnO2/石墨烯納米複合材料已被成功製備。從圖1C的紅外光譜圖中可見在530cm-1附近出現一個明顯的MnO2的特徵峰，進一步說明MnO2成功負載在石墨烯上。

實施例2 MnO2/石墨烯納米複合材料的製備

一種MnO2/石墨烯納米複合材料的製備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO4混合，加入去離子水攪拌8h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續攪拌2h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至90℃，維持恆溫2h，得反應液；

S14. 將反應液用去離子水稀釋6倍，冷卻至室溫，產生沉澱；

S15. 將產生的沉澱用孔徑為0.20mm的濾膜收集，洗滌、乾燥即得所述的MnO2/石墨烯納米複合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4和去離子水的用量比為1g：10g：600mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數為90%的H2SO4水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的2%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

實施例3 MnO2/石墨烯納米複合材料的製備

一種MnO2/石墨烯納米複合材料的製備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO4混合，加入去離子水攪拌24h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續攪拌0.5h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至75℃，維持恆溫0.5h，得反應液；

S14. 將反應液用去離子水稀釋3倍，冷卻至室溫，產生沉澱；

S15. 將產生的沉澱用孔徑為0.30mm的濾膜收集，洗滌、乾燥即得所述的MnO2/石墨烯納米複合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO4混合和去離子水的用量比為1g：8g：400mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質量分數為70%的H2SO4水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的3%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

實施例4 MnO2/石墨烯複合膜修飾電極

MnO2/石墨烯複合膜修飾電極的製備方法如下：

預處理玻碳電極；預處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，先在Al2O3粉末上粗磨5min，然後在拋光粉上細磨5 min，洗淨、待用。

將實施例1製備得到的MnO2/石墨烯納米複合材料用DMF溶解，超聲分散10min，使其充分分散得分散液；MnO2/石墨烯納米複合材料與DMF的用量比為1.8mg：1mL；再將分散液滴加在處理好的玻碳電極表面，使其均勻分布，在紅外燈下烘乾即得MnO2/石墨烯複合膜修飾電極。

實施例5 MnO2/石墨烯複合膜修飾電極性能檢測

本實施例以實施例4製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極作為實驗對象，將其與鉑片輔助電極、SCE參比電極構成三電極體系，連接CHI660電化學工作站（上海晨華儀器有限公司）進行電化學性能檢測。

（1）不同電極的電化學性能表徵

以K3[Fe(CN)6]為探針利用循環伏安和交流阻抗法考察了不同修飾電極的電化學性能。圖2表示探針離子在玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO2/石墨烯複合膜修飾電極（c）上的伏安和阻抗行為。從圖2A和2B可見，探針離子在MnO2/石墨烯複合膜修飾電極上的氧化峰電流最大（25.2µA）、電化學阻抗最小（1.2kΩ）；說明本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極有更好的電催化性能。這是由於MnO2負載在石墨烯表面，有效地增加了複合材料比表面積，從而優化了複合材料修飾電極的綜合電化學性能。

（2）不同電極對咖啡酸的電催化性能對比

為更加直觀地體現出MnO2/石墨烯複合膜修飾電極對咖啡酸的電催化性能，將玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO2/石墨烯複合膜修飾電極（c）三種不同電極分別置於1.0×10-3mol/L的咖啡酸溶液中，測量其方波伏安圖。如圖3所示，在等濃度的咖啡酸溶液中，本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極表現出最佳的電化學響應信號，其氧化峰電流最大（7.5µA）、峰型較好，說明了本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極能有效地提高傳感器的檢測靈敏度。

（3）本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極在不同pH值條件下對咖啡酸的電化學響應性能

以本實施例4製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中以方波伏安法考察了咖啡酸在不同pH值支持電解液中的氧化峰電流變化情況，結果表明（圖4）在pH值為2.0~8.0範圍內均出現較明顯的峰，峰電流先隨著pH的減小逐漸變大，直到pH=5.0時，峰電流達到其最大值；隨後當pH值繼續減小時，峰電流出現減小趨勢，說明本發明製備的電極在pH值為5.0的條件下對咖啡酸有最好的電化學測試性能。

（4）本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極對咖啡酸的電化學檢測性能

以本實施例4製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中，以pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀為底液，富集時間為120s，對一系列濃度的咖啡酸溶液進行方波伏安掃描，結果表明（見圖5）咖啡酸的氧化峰電流隨其濃度增加而增大，在兩段濃度範圍內出現良好的線性關係，線性方程分別為：ip=1.24×10-2c+4.0×10-7(R2=0.973)和ip=4.46×10-3c+2.0×10-6 (R2=0.980)；檢出限計算為2.71×10-10 mol/L。說明所製備電極具有良好的線性關係、高的靈敏度和低的檢出限。

（5）本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極的抗幹擾能力和穩定性。

以本實施例4製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中，以pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀為底液，富集時間為120s，利用方波伏安法考察模擬幹擾物質對1.0×10-3mol/L的咖啡酸的氧化峰電流影響。結果表明以本發明製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極在10倍濃度的抗壞血酸、葉酸、草酸、香草醛、葡萄糖和維生素B1等外來物質幹擾下對咖啡酸的氧化峰電流無明顯影響；常見的無機離子如H+、K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mg2+、OH–、Cl–、SO42–、H2PO4–等對咖啡酸的檢測也無明顯幹擾，從而證實本發明製備的電極具有優異的選擇性，能用於實際樣品中咖啡酸的檢測。

以方波伏安法考察MnO2/石墨烯複合膜修飾電極的穩定性。先將所製備的電極與鉑片電極、SCE電極構成的三電極體系連接電化學工作站，在pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀底液中，以120s富集時間測得1.0×10-3mol/L咖啡酸的氧化峰電流初始值。將該電極在冰箱中保存一個月內再用同樣條件對於同一濃度的咖啡酸進行測定，結果發現其峰電流值可達初測值的92％，證實了本發明製備的電極具有良好的保存穩定性。

實施例6 實際樣品檢測

將某品牌速溶咖啡配製成0.05g/mL待測溶液，濾出不溶物後用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品1；將500mg胡蘿蔔在榨汁機中粉碎，過濾後將濾液用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品2；將某藥片取500mg，在研磨中碾碎後，將其10mL乙醇中超聲後過濾，將濾液用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品3；利用實施例4製備得到的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極對處理好後的三種實際樣品中的咖啡酸含量進行加標回收測定，其回收率在98.9~102.3％之間，相對標準偏差在2.1~3.6％之間；說明本發明製備的MnO2/石墨烯複合膜修飾電極用於實際樣品中咖啡酸的檢測具有較高的準確度和可行性。