一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法與流程
2023-10-23 12:55:07
本發明具體涉及一種超親水及水下超疏油多孔複合膜的製備方法，本專利屬於一種材料表面功能化改性領域。
背景技術：
在石油化工領域中會產生大量難以處理的含油廢水，如果這些廢水不能得到有效的處理直接排放到環境中去會對人們的身體健康和大自然生物的多樣性帶來嚴重的危害，因此通過油水分離技術將廢水中的油回收並利用將會是一個十分必要的方法，而且這樣的處理可以避免造成環境汙染的同時再次回收利用廢水中的油。
目前油水分離技術主要有重力分離、超聲波分離、沉降、吸附、氣浮分離、離心分離、聚結、破乳和生物處理等。但是，這些分離技術存在著各種問題，如重力分離法存在分離時間長、設備體積大等缺點，離心分離技術存在能耗高、對高黏度油品分離效果較差等缺點，超聲法存在能耗過高、設備費用高昂等缺點，沉降法存在分離效率低，耗時長的缺點，吸附法存在不能連續操作、重複利用率低等缺點，氣浮分離法存在能耗高、操作管理複雜等缺點，因此需要開發更有效的含油廢水處理技術。
膜技術因為具有分離效率高、低能耗、操作簡單和設備空間小等優點而在油水分離領域中得到了應用，但是目前市場中應用於油水分離的膜材料具有親水性不高而疏油性差的缺點，這會導致在運行過程中油會吸附到膜材料表面而產生嚴重的膜汙染問題，進而會嚴重降低膜的分離效率並縮短膜材料的使用壽命，因此需要製備出超親水同時具有水下超疏油性能強的膜材料，提高油水分離效率的同時具有強的抗汙染性。
針對膜材料在油水分離過程中的存在的親水性不高水下疏油性能差的問題，常用親水疏油材料對膜表面進行親水改性，改性後的複合膜材料表現出超親水性能的同時又具有優異的水中疏油性能。多巴胺因為具有親水性能強、穩定性好以及吸附能力強的優點而用於材料的親水疏油改性。cn105964014a公開了一種親水/疏油型油水分離不鏽鋼網膜製備方法，其在不鏽鋼網表曲構建一層聚多巴胺介導層，然後將含有聚多巴胺介導含活性醋基團的兩性離子聚合物與聚多巴胺介導層發生酞胺化反應，使兩性離子聚合物能穩定地共價鍵合在不鏽鋼網表面。cn106215723a公開了一種通過在pvdf膜表面塗覆多巴胺、自聚多巴胺的pvdf膜接枝芳香多元酞氯、將銨鹽端基修飾的二氧化矽納米顆粒接枝到pvdf膜上，得到超級親水的pvdf複合超濾膜。但是目前製備超親水及水下超疏油膜材料的製備工藝存在操作複雜、成本高、不利於工業化的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，通過將含有機溶劑作為誘導劑的多巴胺混合液與多孔基膜表面接觸進而在多孔基膜表面得到具微納米尺寸粗糙結構的多巴胺功能層，製備出超親水及水下超疏油多孔複合膜，該方法製備的多孔複合具有分離效率高的優點的同時該方法操作簡單，效率高，適宜工業化生產。
本申請時限目的的技術方案如下：
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，具體製備方法包括下述工藝步驟：
⑴基膜的預處理：將多孔基膜放在純水中清洗浸泡1-40h；
⑵配置含有有機溶劑誘導劑的多巴胺混合液：將三羥甲基氨基甲烷溶解到水中，再加入多巴胺，調節溶液ph至3-12，之後向溶液中加入一定體積的有機溶劑，混合均勻；
⑶多孔複合膜製備過程：將⑴中的基膜表面與⑵中配置的多巴胺混合溶液充分接觸一段時間，再取出用純水衝洗，晾乾，放入到純水中保存。
而且，所述多孔基膜包括有機材質、無機材質及其複合材質的平板膜和管狀膜。
而且，所述多孔基膜包括中空纖維膜、管式膜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚氯乙烯、醋酸纖維素、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、鎳膜、鈀膜、銀膜、不鏽鋼膜。
而且，所述多孔基膜的孔徑為0.01-100微米。
而且，所述的多巴胺混合液的質量濃度為0.2g/l-20g/l。
而且，所述多巴胺混合液中三羥甲基氨基甲烷質量百分含量為0.2-10％。
而且，所述ph調節採用無機酸、無機鹼、有機酸性化合物以及有機鹼性化合物。
而且，所述有機溶劑誘導劑為極性為3-7的有機溶劑。
而且，所述有機溶劑誘導劑為吡啶、四氫呋喃、丙酮、甲醇、乙二醇中的一種以及其幾種的混合物。
而且，所述多巴胺混合液中有機溶劑誘導劑的體積分數為20％-80％。
本發明具有以下優點:
1、本發明通過在多巴胺的水溶液中加入一定量的有機溶劑作為誘導劑來誘導多巴胺在膜表面聚合形成具有微納米尺寸粗糙結構的聚多巴胺功能層，這種微納米尺度粗糙結構增強了多巴胺功能層的超親水及水下超疏油的性能，該方法製備的多孔複合膜表面對水的接觸角小於30°，在水下對油的接觸角大於150°。
2、本發明在有機溶劑作為誘導劑的條件下，一步製備出具有超親水及水下超疏油的複合多孔膜材料，製備方法簡單、成本低，只需簡單的浸潤方法就能夠製備所需材料且無需特殊的反應設備和條件，使其易於工業化生產並大規模推廣；製備的多孔複合膜材料具有油水分離效率高、穩定性能強，對油的截留率達到99.0％以上。
3、本發明將含有機溶劑作為誘導劑的多巴胺混合液與多孔基膜表面接觸進而在多孔基膜表面得到具微納米尺寸粗糙結構的多巴胺功能層，構建成的具有微納米尺寸結構表面的多孔複合膜具有超親水以及水下超疏油性能，具有很高的油水分離效率，適用於各種油水分離領域。該方法具有製備過程簡單，原料易得,可以進行大規模生產和應用的優點。
具體實施方式
以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑴基膜的預處理：將孔徑為0.01-100微米的多孔膜放在純水中清洗浸泡1-40h；
⑵配置含油有機溶劑誘導劑的多巴胺混合溶液：將一定量三羥甲基氨基甲烷緩衝液溶解到一定體積的水中，並用ph調節劑調節溶液的ph，再加入一定量的多巴胺，之後加入一定體積的有機溶劑，混合均勻；
⑶多孔複合膜製備過程：將步驟⑴中多孔基膜表面浸潤到與⑵中配置的多巴胺混合液中1h-72h，之後用純水衝洗膜表面，再晾乾放入到純水中保存。
所述多孔基膜包括各種材質(如：有機材質、無機材質及其複合材質)的平板膜和管狀膜(如：中空纖維膜、管式膜)，如(但不限於)：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚氯乙烯、醋酸纖維素、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽、鎳膜、鈀膜、銀膜、不鏽鋼膜，以及各種複合材料多孔膜；多孔基膜的孔徑為0.01-100微米。
所述的多巴胺混合液的質量濃度為0.2g/l-20g/l，多巴胺混合液與多孔基膜的接觸時間為1h-72h。
所述多巴胺混合液中三羥甲基氨基甲烷質量百分含量為0.2-10％，ph調節劑為無機酸、無機鹼、有機酸性化合物以及有機鹼性化合物，比如但不限於：鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中任意其一以及其混合物，多巴胺混合液的ph範圍為3-12。
作為誘導劑的有機溶劑為極性為3-7的有機溶劑，比如但不限於：四氫呋喃、丙酮、吡啶、甲醇、乙二醇中的一種以及其幾種的混合物，多巴胺混合液中有機溶劑的體積分數為10％-90％。
附圖說明：
圖1為實施例4製備的多孔複合膜的掃描電鏡圖；
圖2為對比例1製備的多孔複合膜的掃描電鏡圖。
實施例1
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑴孔徑為0.2微米的聚四氟乙烯中空纖維膜浸漬在水中24h；
⑵配置ph＝9.0、吡啶體積分數為30wt％、多巴胺濃度為1g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為5wt％的多巴胺混合溶液：將5g三羥甲基氨基甲烷加入到70ml純水中，加入0.1g多巴胺，並用硫酸調節溶液的ph值為9.0，再向溶液中加入30ml四氫呋喃；
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的膜充分接觸24h,進而會在聚四氟乙烯中空纖維膜表面聚成巴胺功能層，之後用純水衝洗膜表面，再放入到純水中保存，得到一種超親水及水下超疏油多孔複合膜。
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在在膜表面形成具有微納米尺度的粗糙結構，與圖1所示。
對本方法製備的多孔複合膜進行親水及水下疏油實驗測試：
水接觸角可以最直接的反應，材料表面對水及油的親水性能，即水接觸角越小，膜表面越親水，所以通過水接觸角測量儀器來測試多孔複合膜表面的水接觸角以及水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角。該多孔複合物膜對水的接觸角為25.3°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為161.6°、159.4°、155.7°、163.9°。
對本方法製備的多孔複合膜進行油包水型乳液分離實驗測試：
製備的多孔複合物膜被固定抽濾裝置中,抽濾壓力為0.04mpa,分別將含有體積分數為1％的柴油與水的乳濁液、汽油與水的乳濁液、潤滑油與水的乳濁液、植物油與水的乳濁液倒入裝置中後,隨著抽濾的進行,乳液被破乳,澄清的水流入裝置的抽濾瓶中,從而實現油水分離，多孔複合物的水通量(j)計算方法為在一定的操作條件下,單位時間(t)內透過單位膜面積(s)的水的體積(v),其單位為l/m2.h,具體計算公式如下:
本發明濾膜對柴油、汽油、潤滑油、植物油等油包水乳液都具有很高的分離效率,能測試結果如下：
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為99％，水通量為2150l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為99％，水通量為2040l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為99％，水通量為1950l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為99％，水通量為2190l/m2.h。
實施例2
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑵孔徑為50微米的氧化鋯平板膜浸漬在水中24h；
⑵配置ph＝5.0、四氫呋喃的體積分數為50wt％、多巴胺濃度為0.5g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為0.5wt％的多巴胺混合溶液：將0.5g三羥甲基氨基甲烷加入到50ml純水中，加入0.05g多巴胺，並用鹽酸調節溶液的ph值為5.0，再向溶液中加入50ml四氫呋喃，混合均勻；
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的膜充分接觸6h,多巴胺在氧化鋯平板膜表面充分自聚一層聚多巴胺塗覆層，之後用純水衝洗膜表面，再放入到純水中保存，得到一種超親水及水下超疏油多孔複合膜；
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在在膜表面形成具有微納米尺度的粗糙結構，與圖1所示相似。
按照實施例1中的測試方法對該超親水及水下超疏油多孔複合膜進行接觸角測試和油水分離性能測試結果如下：
該多孔複合物膜對水的接觸角為29.7°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為153.7°、152.9°、150.7°、156.9°。
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為99％，水通量為1893l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為99％，水通量為1754l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為99％，水通量為1659l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為99％，水通量為1953l/m2.h。
實施例3
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑵徑為0.01微米的醋酸纖維素平板膜浸漬在水中24h；
⑵配置含有ph＝7.0、乙二醇的體積分數為60wt％、多巴胺濃度為5g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為3wt％的多巴胺混合溶液：將3g三羥甲基氨基甲烷加入到40ml純水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸調節溶液的ph值為7.0，再向溶液中加入60ml乙二醇，混合均勻；
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的膜充分接觸1h,獲得塗覆聚多巴胺的醋酸纖維素平板複合膜之後用純水衝洗膜表面，再放入到純水中保存，得到一種超親水及水下超疏油多孔複合膜。
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在在膜表面形成具有微納米尺度的粗糙結構，與圖1所示相似。
按照實施例1中的測試方法對該超親水及水下超疏油多孔複合膜進行接觸角測試和油水分離性能測試結果如下：
該多孔複合物膜對水的接觸角為26.9°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為156.1°、154.4°、151.2°、160.1°。
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為99％，水通量為985l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為99％，水通量為854l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為99％，水通量為963l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為99％，水通量為1037l/m2.h。
實施例4
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑴孔徑為10微米的氧化矽管式膜浸漬在水中24h；
⑵配置含有ph＝3.0、甲醇的體積分數為80wt％、多巴胺濃度為3g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為1％的多巴胺混合溶液：將1g三羥甲基氨基甲烷加入到20ml純水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸調節溶液的ph值為3.0，再向溶液中加入80ml甲醇，混合均勻；
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的膜充分接觸32h,獲得塗覆聚多巴胺的氧化矽管式複合膜，之後用純水衝洗膜表面，再放入到純水中保存，得到一種超親水及水下超疏油多孔複合膜，該實施例為最佳實施例。
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在在膜表面形成具有微納米尺度的粗糙結構，與圖1所示相似。按照實施例1中的測試方法對該超親水及水下超疏油多孔複合膜進行接觸角測試和油水分離性能測試結果如下：
該多孔複合物膜對水的接觸角為18.3°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為167.1°、164.5°、158.4°、169.3°。
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為99％，水通量為2285l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為99％，水通量為2154l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為99％，水通量為1963l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為99％，水通量為2437l/m2.h，
實施例5
一種超親水及水下超疏油多孔複合膜製備方法，步驟如下：
⑵徑為2微米的鈀平板膜浸漬在水中24h；
⑵配置含有ph＝12.0、丙酮的體積分數為20wt％、多巴胺濃度為2g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為0.8％的多巴胺混合溶液：將0.8g三羥甲基氨基甲烷加入到10ml純水中，加入2g多巴胺，用氫氧化鈉調節溶液的ph值為10.0，再向溶液中加入90ml丙酮，混合均勻；
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的膜充分接觸14h,多巴胺在鈀平表面充分自聚一層聚多巴胺塗覆層，之後用純水衝洗膜表面，再放入到純水中保存，得到一種超親水及水下超疏油多孔複合膜。
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在在膜表面形成具有微納米尺度的粗糙結構，與圖1所示相似。
按照實施例1中的測試方法對該超親水及水下超疏油多孔複合膜進行接觸角測試和油水分離性能測試結果如下：
該多孔複合物膜對水的接觸角為18.3°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為150.9°、146.5°、148.7°、159.7°。
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為99％，水通量為1450l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為99％，水通量為1309l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為99％，水通量為1163l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為99％，水通量為1650l/m2.h。
對比實施例1
⑴孔徑為0.1微米的聚偏氟乙烯平板膜浸漬在水中24h；
⑵配置ph＝10.0、多巴胺濃度為2g/l、三羥甲基氨基甲烷濃度為1％的多巴胺混合溶液：將1g三羥甲基氨基甲烷加入到100純水中，加入0.2g的多巴胺，並用鹽酸調節溶液的ph值為7.5，混合均勻。
⑶將步驟⑵配置的溶液與步驟⑴中的多孔基膜表面充分接觸12h，會在聚偏氟乙烯平板膜聚合一層多巴胺功能層，之後用純水衝洗膜表面，再晾乾放入到純水中保存，得到一種多孔複合物膜。
日本日立公司s-4800型掃描電子顯微鏡觀察該多孔複合膜的表面形貌,在放大倍數為8000倍的掃描電鏡圖片可見在膜表面形成具有相對平滑的表面結構，見圖2所示。
按照實施例1中的測試方法對該超親水及水下超疏油多孔複合膜進行接觸角測試和油水分離性能測試結果如下：
該多孔複合物膜對水的接觸角為18.3°，水下對柴油、汽油、潤滑油、植物油的接觸角分別為135.6°、129.9°、121.7°、141.7°。
對含柴油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對柴油的截留率為95％，水通量為150l/m2.h，對含汽油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對汽油的截留率為91％，水通量為139l/m2.h；對含潤滑油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對潤滑油的截留率為90％，水通量為123l/m2.h；對含植物油質量分數為1％的含油廢水測試結果為：對植物油的截留率為96％，水通量為165l/m2.h。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。